4 电位及分析法.ppt

* （2）标准加入法 设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则： 式中：x1为游离态待测离子占总浓度的分数；γ1 是活度系数； cx 是待测离子的总浓度。 * 往待测液中准确加入一小体积Vs（大约为V0的1/100）的含待测离子纯物质的标准溶液，浓度为Cs（约为cx的100倍）。 由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：⊿c ＝ cs Vs / V0 再次测定工作电池的电动势为E2： * 可以认为: γ2 ≈ γ1，x2 ≈ x1 则 * * 3. 格氏（Gran）作图法 与标准加入法相似，只是将Nernst公式以另一种形式表示，并用作图以求算待测离子的浓度。 于V0 mL试样液中加入VS mL标准液后，E与Cx和Cs关系为： E = K?＋S lg γ?[Cx?V0＋Cs?Vs/（V0＋VS）] 将该式展开、重排、整理，可得： （V0＋VS）10E/S = 10K?/S?γ?（Cx?V0＋Cs?Vs） 在每次添加标液后测E值，依该式算出（V0＋VS）10E/S ，以它作纵坐标，Vs为横坐标作图，得一直线，在纵坐标零处，即 （V0＋VS）10E/S = 0 （V0＋VS）10E/S = 10K?/S?γ?（Cx?V0＋Cs?Vs） 由上式，得 （ Cx?V0＋Cs?Vs ）= 0 ； Cx = - Cs?Vs/ V0 3. 影响电位测定的因素 温度不但影响直线斜率（2.303RT/nF），也影响直线的截距，K? 项所包括的电位都与温度有关，因此在整个测定过程应保持温度恒定。 （1） 温度 * 电动势测量的准确度直接影响测定的准确度，电动势测量误差与相对误差的关系可根据Nernst公式导出， E = K + RT/nF · lnc 微分 ， ΔE = RT/nF· Δc/c 25℃时，ΔE = 0.02568/n· Δc/c = 25.68 /n· Δc/c （mV）； 相对误差 % = Δc/c×100 = 100?n ?ΔE/25.68 ≈ 4n? ΔE 结论：测量误差1mV，对一价离子，相对误差达4%； 二价离子达8%；三价离子达12%。 2. 电动势测量 a. 当干扰离子和电极膜反应生成可溶性络合物； b. 当共存离子在电极膜上生成一种新的不溶性化合物； c. 共存离子还可能在不同程度上影响溶液的离子强度； d. 使电极响应时间增加。 消除干扰离子方法： a. 加入掩蔽剂； b. 预先分离干扰离子。 3.干扰离子 因为H+或OH-能影响某些测定，必要时应使用缓冲液以维持一个恒定的pH范围。 4. 溶液的pH 使用ISE可测的线性范围一般为10-1～10-6 mol/L。 5. 被测离子的浓度 * 与电位响应时间相关的一个现象，即对同一活度值的离子试液，测出的电位值与测定前接触的试液成分有关。此现象亦称为电极存储效应，它是直接电位法的重要误差来源之一。 6. 响应时间 指电极浸入试液后达到稳定的电位所需的时间； 7. 迟滞效应 * 二、电位滴定分析法 potentiometric titration 1.电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 关键: 确定滴定反应的化学计量点时，所消耗的滴定剂的体积。 快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。 突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。 记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线。 通常采用三种方法来确定电位滴定终点。 * 2. 电位滴定终点确定方法 (1)E－V曲线法：图（a） 简单，准确性稍差。 (2)ΔE/ΔV － V曲线法：图（b） 一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算。曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。 (3)Δ2E/ΔV 2 － V曲线法：图（c） Δ2E/ΔV 2二阶微商。 计算： * 三、电位分析法的应用与计算示例 application and calculate example of potentiometry 例题 1. 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中，用直接电位法测定水样中的Ca2+。25℃时，测得钙离子电极电位为-0.0619V（对SCE），加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL，平衡后，测得钙离子电极电位为-0.0483V（对SCE）。试计算原水样中Ca2+的浓度？ 解：由标准加入法计算公式 S＝0.059/2 Δc＝(Vs cs)/Vo＝1.00×0.0731/100 ΔE= - 0.