4.1 偏及摩尔量.pptVIP

北京理工大学《应用物理化学》讲义 小结 问题的提出 偏摩尔量的定义 偏摩尔量的测定法 偏摩尔量与摩尔量的差别 吉布斯－杜亥姆方程 偏摩尔量之间的函数关系 * §4.1 偏摩尔量 1.问题的提出 以偏摩尔体积为例说明。 1mol H2O (l) + 1mol H2O (l) Vm*水= 18.09 cm3·mol–1 V*= nVm*水= 36.18 cm3 18.09 cm3 36.18 cm3 ＝ 18.09 cm3 1mol C2H5OH（l）+ 1mol C2H5OH（l） Vm*乙醇 = 58.35 cm3·mol-1 V*= nVm*乙醇 = 116.70 cm3 58.35 cm3 58.35 cm3 116.70 cm3 ＝ 58.35 cm3 18.09 cm3 74.40 cm3 ＝ V≠n水Vm*水 + n乙醇Vm*乙醇 = 76.44 cm3 V = n水V水 + n乙醇V乙醇 两种物质混合后体积减少是因为分子间存在空隙的缘故吗？ 物质混合后体积是增加还是减少，主要由以下两种因素决定： （1）分子体积的因素； （2）分子间作用力的因素。 2. 偏摩尔量 在由组分B, C, D, …形成的混合系统中，任一广度量X是T, p, nB, nC, nD, …的函数 X=X(T, P, nB, nC, nD, ?) 求全微分，得 偏摩尔量定义： 在温度、压力及除了组分B以外其余各组分的物质的量均不改变的条件下，广度量X随组分B的物质的量nB的变化率XB。 偏摩尔体积 VB=(?V/?nB)T,p,nC 偏摩尔热力学能 UB=(?U/?nB)T,p,nC 偏摩尔焓 HB=(?H/?nB)T,p,nC 偏摩尔熵 SB=(?S/?nB)T,p,nC 偏摩尔亥姆霍兹函数 AB=(?A/?nB)T,p,nC 偏摩尔吉布斯函数 GB=(?G/?nB)T,p,nC 偏摩尔量的物理意义 在等T、P下，多组分均匀的宏观体系，除B组分外，其他组分的数量保持固定不变，使组分B增加1mol时所引起的体系容量性质X的变化——称为B物质X的偏摩尔量； 或在有限量的体系中，加入dnB后，引起体系容量性质dX的改变值 偏摩尔量几点注意： a）必须在等T、p下的偏微商，其他条件下不是偏摩尔量； b）只有均匀体系才有偏摩尔量，且为B组分的偏摩尔量，而非体系的； c）只有容量性质才有偏摩尔量，强度性质无偏摩尔量； d）不存在体系的偏摩尔量的概念，总是指某种组分的； e）偏摩尔量是强度性质，状态函数，它与系统的总量无关，而与体系的浓度有关。 恒温恒压条件下 按混合物原有组成的比例同时微量加入组分B, C, …以形成混合物，组成恒定，积分上式 3. 偏摩尔量的测定 二组分偏摩尔体积测定： 演示 4. 偏摩尔量与摩尔量的差别 实线：真实混合物 Vm =xBVB+xCVC =ad=ab+bd =ab+ac 实线上方虚线：理想混合物 Vm=xBV?m,B+xCV?m,C 5. 吉布斯－杜亥姆方程 T, p一定时，对下式求全微分 恒温恒压条件下 得到 比较上两式，得 在T﹑p一定条件下， 或 此处，xB指B的摩尔分数，XB指B的偏摩尔量。 表明T、p恒定条件下，混合物的组成发生变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。 吉布斯－杜亥姆方程 6. 偏摩尔量之间的函数关系 广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在。 例：H=U+PV ? HB=UB+PVB A=U－TS ? AB=UB － TSB G=U+pV?TS=H?TS=A+pV ?GB=UB+pVB?TSB=HB?TSB=AB+pVB