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Homework 郝士明，材料热力学，化学工业出版社，2004 ：138-181 徐祖耀、李麟，材料热力学，科学出版社，1999 ：163-173 多元材料热力学 阅读及练习： Next chapter: 6.4 析出相的表面张力效应 从过饱和固溶体中析出的第二相通常都是很小的粒子，具有很高的表面比率和很小的曲率半径。所以必须重视表面张力(surface tension)所产生的影响。 过饱和固溶体α中析出第二相β。如果析出的第二相β为球体，并嵌在α相中， β相球体弯曲表面上的表面张力将引起界面两侧存在不同压力，其压力差为 σ -表面张力 r- 表面的曲率半径。 新相β处于压力作用下，其自由能提高，其增加的自由能数值为： --β相的摩尔体积 G=U+PV-TS 6.4 析出相的表面张力效应 新相β在压力作用下，其自由能为： 母相α处于常压下，其自由能为： 由于附加压力的影响，摩尔自由能曲线上移。由于公切线位置的改变， β相在α相中的溶解度增加。 由附加压力给相平衡所带来的化学势变化为： 6.4 析出相的表面张力效应 当ΔXB→0时， 如果附加压力所带来的溶解度变化不大，即 6.4 析出相的表面张力效应 附加压力带来的溶解度的变化: 如果基体α固溶体为正规溶体， Gibbs-Thomson公式：析出相尺寸一表面张力一固溶体溶解度变化 之间的关系。 6.4 析出相的表面张力效应 若基体α为理想溶体： 固溶体溶解度与析出物尺寸关系的积分形式： 析出相的颗粒越小，析出相界面上与析出相平衡的固溶体中的溶质浓度越大。 6.4 析出相的表面张力效应 析出相在固溶体中的溶解度因析出相粒子的大小不同而异。 与α相平衡的β析出相的曲率半径为r时，B组元在α相中固溶度的变化。 如果组元两相均为稀溶体，由于 6.5 晶间偏析 合金结构钢回火脆性的本质: 微量P和As在原奥氏体晶界的偏聚 陶瓷材料中Y2O3的晶界偏聚或净化 微量B、C、N在Fe的晶界的偏析 不锈钢的晶间腐蚀 功能陶瓷、碳化硅陶瓷以及氮化硅陶瓷的界面相设计等 晶间偏析不是偶然产生的缺陷，其本质是一种热力学平衡状态。 晶间偏析(Grain boundary segregation)是研究分析很多材料问题的基础。 6.5 晶间偏析 晶间偏析作为相平衡来研究时，有如下两点基本假设： 把晶界的存在看成是“晶界相(Grain boundary phase)”与“晶内相(Grain inner phase)”的平衡； 达到平衡态时，晶界相中的原子数保持一定。 在某A-B 二元系中，若固溶体α是一种晶粒组织，则可以把α相看做是晶内相，而晶界是有一定厚度的晶界相b。在平衡状态下，应该有： 当有dnA个A原子由α进入b时, 必有dnA个B原子由b进入α以保持平衡。 6.5 晶间偏析 此时两个相的自由能变化为: 晶界相与晶内相平衡时的特殊条件，也称为平行线法则(Parallel rule)。 6.5 晶间偏析 平行线法则(Parallel rule)： 方法： 过固溶体成分的自由能点作自由能曲线的切线； 再作此切线的平行线，使之与晶界相的自由能曲线相切，此切点成分就是晶界相的成分。 当已知固溶体成分时，可以通过平行线法则，求出晶界相成分。 晶内相与晶界相之间满足： 原因： 晶界的曲率半径小，承受附加压力大 6.5 晶间偏析 若晶界相和晶内相均为正规溶体： 6.5 晶间偏析 若晶界相和晶内相均为稀溶体，则： 定义-两个纯组元的摩尔晶界能：晶界相自由能与晶内相自由能之差。 6.5 晶间偏析 影响晶界偏聚的因素： 6.6 固溶体的磁性转变自由能 特点: 可以将磁性转变自由能部分从摩尔自由能整体中分离出来，方便了热力学计算。 以具有磁性转变元素(Fe、Co、Ni等)为溶剂的固溶体仍具有磁性转变。 因溶质种类和数量的不同，磁性转变有不同程度的弱化。 描述固溶体磁性转变的模型很多 热容模拟模型： Zener-HiIlert-Nishizawa方法 Fe-M固溶体 6.6 固溶体的磁性转变自由能 Fe-M固溶体 顺磁态自由能可以用正规溶体近似或亚正规溶体近似来描述： 磁性转变自由能： 固溶体在温度T时的磁性转变自由能，可用纯Fe在Tˊ温度下的磁性转变自由能来转换。 6.6 固溶体的磁性转变自由能 利用mM和T’可描述任何成分的固溶体在任何温度下的磁性转变自由能。 T：固溶体实际所处的温度。 ΔT: 成分系数 TC: 固溶体居里温度 0TC: 纯铁的居里温度 6.6 固溶体的磁性转变自由能 摩尔热容的转换： 6.6 固溶体的磁性转变自由能 以顺磁态为基准态的磁性转变焓： Zener-Hillert模型对各种成分Fe基固溶体磁性转变自由能的转换式 证明： 基于摩尔热容的转换而来