国内柠檬酸三丁酯合成催化剂研究进展.docVIP

柠檬酸三丁酯(TBC)是一种新型无毒增塑剂，它具有相容性好、增塑效率高、无毒、挥发性小，耐寒性、抗霉性、耐光性、耐水性优良、可降解等特点，因此是一种最有发展前途的绿色、安全增塑剂。柠檬酸三丁酯通常是由柠檬酸和正丁醇在催化剂作用下酯化而成，传统的生产工艺是以浓硫酸为催化剂[1，4]，但存在副反应多、产品色泽深、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重以及废酸污染环境等弊端，因此，非硫酸催化剂是当前最活跃的研究领域。这里将各种非硫酸催化剂的研究或专利汇总如下： 有机磺酸与无机磺酸催化剂 对甲苯磺酸 7000-8000对甲苯磺酸(PTS)是一种强有机酸，其对设备的腐蚀性和环境污染比硫酸小，选择性好，价廉易得，易于保存、运输和使用，且用量少、活性高，产品色泽好，是一种适合于工业生产的催化剂。李成尊[2]等利用PTS催化合成TBC，其研究的优化条件为：酸醇摩尔比为1：6，催化剂为酸用量的1％，120～160℃回流分水6h，转化率为92％。 孟平蕊等[3]以柠檬酸和正丁醇为原料，对甲苯磺酸为酯化催化剂合成柠檬酸三丁酯(TBC)。结果表明：柠檬酸正丁醇的摩尔比为1：5，适量催化剂及带水剂苯存在的条件下，酯化率大于98％，产品纯度大于98％；对甲苯磺酸作酯化催化剂时的性能优于用硫酸。用红外光谱表征TBC的结构，井将其添加在聚氯乙烯和氯化聚乙烯树脂中，结果表明，使用TBC作增塑剂，其性能优于邻苯二甲酸二辛酯，且无毒。 王树元等[4]研究了用PTS和浓硫酸催化合成TBC的方法。因浓硫酸具有很强的氧化性，催化酯化时伴有副反应的发生，致使产品色泽较重。对甲苯磺酸催化醋化时间尽管稍长，但酯化后溶液无色，减少了副反应的发生，且能克服腐蚀性等弱点，因此在此反应中对甲苯磺酸的催化作用优于浓硫酸。利用甲苯为带水剂(用量与醇相同)，PTS用量为3％，减压蒸馏收集178～180℃馏分，酯含量为99％。 关于对甲苯磺酸催化剂的研究，有的作者将PTS负载在活性炭上，有的作者在加热方式上进行了改进。黄红生等[5]以活性炭固载PTS为催化剂，合成了TBC，确定最佳工艺条件为：用0.3mol的柠檬酸，催化剂用量为1.0g，酸醇比为1：4，110～140℃，回流分水3h，酯化率≥99％。 施新宇等[6]用活性炭固载对甲苯磺酸作催化剂，在微波辐射下，快速合成了柠檬酸三丁酯。确定了最佳合成条件：微波功率为250w，催化剂用量为1.4g，n(醇)：n(酸)=3.6：1，反应时间40min，在此条件下，酯化率达93.0％ 。另外通过实验发现，在微波辐射下，酯化反应速率和酯化率均明显高于常规加热方式。 沙耀武等[7]利用5.0g柠檬酸，0.3g对甲苯磺酸，20ml正丁醇，采用微波功率中高火辐射30min，酯化收率91.2％，该条件下的反应速度是常规加热法反应速度的6倍。 碳基磺酸 杨建国等[8]发明了一种以碳基磺酸催化合成柠檬酸三丁酯的方法。该发明公开了一种环境友好的，非均相催化制备柠檬酸三丁酯的方法，它是在酯合成过程中以碳基磺酸为催化剂，反应结束后，过滤，滤液经减压蒸馏获得柠檬酸三丁酯，反应结束后过滤出的碳基磺酸可循环使用，活性基本保持不变。该发明具有产率高，为92～97％；催化剂便宜，催化剂用量小，占反应原料总重的0.37～1.85％；反应条件温和，反应时间短；催化剂重复使用；直接以反应物正丁醇作带水剂，避免了使用有毒的溶剂甲苯等优点。 王涛等[9]发明了一种离子液体催化制备柠檬酸三丁酯的方法。一种离子液体催化制备柠檬酸三丁酯的方法，该方法公开了一种以离子液体为催化剂，通过柠檬酸和丁醇反应合成柠檬酸三丁酯的方法。其技术关键是采用离子液体催化原料柠檬酸三丁酯与丁醇，完成酯化反应，反应完毕后，利用相分离即可回收离子液体，再利用减压精馏回收过量的丁醇。所使用的离子液体不污染环境、无明显腐蚀性，易于回收和重复利用；过量的原料丁醇可以通过减压精馏分离回收；柠檬酸的转化率高；产物回收方便，操作简单，适宜工业化应用。 比较上面的两篇专利申请，前一个用的催化剂是固体的有机磺酸，后一个用的是液体的是含有一个或多个有机磺酸基团的阳离子以及与阳离子平衡的阴离子（但是发明人只列举了硫酸吡啶丙烷磺酸一个实施例）。 氨基磺酸 3000-4000 氨基磺酸是一种无机强酸，外号固体硫酸。氨基磺酸价廉易得，性质稳定安全，使用方便，可循环使用无须再生，不污染环境，是一种有应用前景的催化剂。邓旭忠等[10]采用0.2mol柠檬酸，0.8mol正丁醇，1.5 g氨基磺酸，110～160℃回流分水2.5 h，柠檬酸转化率达98.2％。毛立新等[11]以氨基磺酸为均相催化剂催化合成檬酸三丁酯，确定了酯化优化条件。试验结果表明：在催化剂6.0%（柠檬酸为基数的质量百分数)，柠檬酸0.1mol，正丁醇0.55mo