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染料化学-------第二章 第二章中间体及重要的单元反应 第一节 引言 合成染料是最早反展起来的有机合成工业，它的品种虽然非常之多，但是这些合成染料主要是由为数不多的几种芳烃（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）作为基本原料而制得的。从这些基本原料开始，要先经过一系列化学反应把它们制成各种芳烃衍生物，然后再进一步制成染料。习惯上，将这些还不具有染料特性的芳烃衍生物叫做“染料中间体”简称“中间体”或“中料”。 从芳香族原料制得的中间体虽然品种繁多，但从分子结构看，它们大多数是在芳烃环上含有一个或多个取代基的芳烃衍生物。重要取代基有：－NH2、－N(CH2CH2OH)2、－OH、－OCH3、C＝O、－NO2、－Br、－Cl、－SO3Na、－COOH、＝N＋(CH3)2等。它们对染料的颜色、溶解度、化学性质和染色性能均具有十分重要的意义。 为了构成染料的共轭体系并在分子中引入或形成上述各种取代基团，苯、甲苯、萘、蒽醌、苊、芘、咔唑等有机原料要经过磺化、硝化、卤化、氨化（引入氨基）、羟基化、还原、氧化、烷化、柯尔培（Kolbe）、弗－克（Friedel-Craft）、偶合等反应才能合成染料。 这些反应主要可归纳为三类反应： 其一是亲电取代反应； 其二是芳环上已有取代基的亲核置换反应； 其三是形成杂环或新的碳环的反应，即成环缩合。 上述三类反应之间有着密切的联系。第一类取代反应常为后二类反应准备条件，第一类反应引入的取代基的位置常常是进行第二类反应时，由这个取代基转化所形成的新取代基的位置，而第三类反应常需要由芳环上的取代基来提供C、N、S或O原子等以形成杂环或新的碳环。 第二节 重要的单元反应 磺化 硝化 卤化 氨化反应 羟基化反应 烷基化和酰基化反应（Freidel-Crafts） 考尔培（Kolbo-Schmitt）反应 氨基酰化反应 氧化反应 成环缩合反应 1.磺化(Sulfonation) 磺化目的 通过引入磺酸基赋予染料水溶性。 染料分子中的磺酸基能和蛋白质纤维上的－NH3+生成颜色键结合而赋予染料对纤维的亲和力。 通过亲核置换，将引入的磺酸基置换成其他基团，如－OH、－NH2、－Cl、－NO2、－CN等，从而制备象酚、胺、卤代物、硝基化合物、腈等一系列中间体。在染料中间体合成中主要是－SO3Na经碱熔成－ONa的反应。 磺化试剂和主要磺化法 磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化；磺酸基取代碳原子上的卤素和硝基称为间接磺化。常用的磺化试剂有浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸。 芳烃的磺化是一个可逆反应。磺化反应的难易取决于芳环上取代基的性质。 2.硝化 在芳环上引入硝基地反应称为硝化 硝化目的 1.作为制取氨基化合物的一条重要途径。 3.卤化 卤化目的 1. 可改善染色性能，提高染料的染色牢度。四溴靛蓝的牢度比靛蓝好，色更加鲜艳，牢度好。 2. 通过卤基（主要是－Cl、－Br）水解、醇解和氨化引入其他基团，主要是－OH、－OR和－NH2 3. 通过卤基，进行成环缩合反应，进一步合成染料 卤化试剂 常用的卤化试剂有氯气、溴素，有时也常用盐酸加氧化剂如NaClO、COCl2在反应中获得活性氯。在染料合成中通过已有－Cl、－取代基地置换可引入－F。 4.胺化反应 目的 氨基是供电子基，在染料分子的共轭系统中引入氨基，往往可使染料分子的颜色加深； 可以和纤维上的羟基、氨基，腈基等极性基团形成氢键，提高染料的亲和力（或直接性） 通过芳伯胺重氮化，偶合，可合成一系列偶氮染料； 通过氨基可以引入其他基团； 生成杂环化合物。 引入氨基的反应 硝基还原和氨解反应。 硝基还原反应： 催化加氢还原、在电解质中用铁屑还原、硫化碱还原和电解还原。 氨解反应（ammonolysis） 在染料中料合成中主要应用的是－Cl、－SO3H和－OH基团的氨解反应，如β－氨基蒽醌： β－萘胺一般采用β－萘酚的氨解反应制得。该方法称为勃契勒(Bacherer)反应 1, 4-二氨基蒽醌及其取代氨基衍生物可经如下反应由1, 4-二羟基蒽醌制得 5.羟基化反应 目的 羟基本身是个助色团； 羟基能与纤维上的氨基，羟基形成氢键，可提高染色牢度； 酚羟基具有媒染的特性； 酚羟基化合物可作偶合组份； 通过羟基引入其他基团如： 引入羟基的反应 磺酸基碱熔反应（Alkalifusion） 6.烷基化和芳基化反应（Freidel-Crafts反应） 目的 在染料分子中引入烷基和芳基后，可改善染料的各项坚牢度和溶解性能； 在芳胺的氨基和酚羟基上引入烷基和芳基可改变染料的颜色和色光； 可克服某些含氨基、酚羟基染料遇酸、碱变色的缺点。 烷基化和芳基化试剂 芳烃的烷基化主要常用