偏摩尔及量与化学势.pptVIP

* § 3.8 偏摩尔量及化学势 前几章介绍了简单系统发生 pVT 变化、相变化、和化学变化时 W、Q、 ?S 、 ?U、 ?H、 ?A、 ?G 的计算。所谓简单系统是指由纯物质形成的相及组成不变的相组成的平衡系统。 多组分系统可为单相或多相。若它为多相的，则可将它分为几个单相系统。多组分单相系统由两种或两种以上物质以分子大小的粒子均匀混合组成。 1 问题的提出：比较纯态物质和混合物质体积 1.82 122.25 124.07 10.04 114.03 90 3.56 115.25 118.81 30.12 88.69 70 4.12 109.43 113.55 50.20 63.35 50 3.45 104.84 108.29 70.28 38.01 30 1.19 101.84 103.03 90.36 12.67 10 偏差?V 混合后总体积 混合前总体积 混合前 V水 混合前V乙醇 w% 真实系统：V ? n1V1*＋n2V2*, 系统体积与纯物质的摩尔体积不具有简单的线性关系 从物理角度看 乙醇 与水 的分子结构、大小，及分子之间的相互作用不同，因而二者在混合物中对体积的贡献与其在纯态不同。 系统的其它广度量(U, H, S, A, G等)也存在同样的结论 那么对混合物如何研究广度量,使其具有类似纯态物质广度量与其摩尔量简单的线性关系X = ?niXi* ？ 2 偏摩尔量及其物理意义 多组分系统的任一广度量X 是任意两个独立变量(T, p, V)和组成的函数 系统微变时, X相应的变化 —— nB表示总组成nB, nC, nD…均不发生变化； —— nC表示，除 B 以外，其它组分的物质的量 均不变 令 式中XB即为广度量X的偏摩尔量 ——偏摩尔量 偏摩尔量的物理意义：在一定温度、压力下，将1 mol组分 B加到无限大量的均相多组分系统中所引起的广度量X 的改变。 对偏摩尔量的强调： X 必须是系统的广度量, 强度量不存在偏摩尔量 恒温，恒压下 是对某组分的物质的量求偏导(的变化率) 偏摩尔量是强度量 2 偏摩尔量的集合公式和吉布斯-杜亥姆公式 系统恒温、恒压、组成不变时，偏摩尔量是常数, 则对任意广度量有 ——偏摩尔量集合公式 集合公式: 多组分某广度性质等于系统中各组分的偏摩尔量与其摩尔量乘积之和 系统恒温、恒压、组分变化时，偏摩尔量是组成的函数 恒温，恒压下 吉布斯-杜亥姆公式: 恒T，p时系统组分变化时，各组分偏摩尔量变化的依赖关系 (1) 由偏摩尔量的合公式 (2) ——吉布斯-杜亥姆公式 比较(1) 和(2)得到 3 化学势 （1） 化学势定义 多组分系统的吉布斯函数是温度、压力和组成的函数 求全微分，有 （2） 多组分系统（单相）的热力学基本方程 若组成不变，对于混合物系统有 热力学基本方程 类似的将U,H,A表示为适当变量的函数 得到多组分系统的热力学基本方程 （3） 化学势与温度和压力的关系 全微分的二阶偏导与求导次序无关 式中 ——广义化学势定义 以 最为常用 利用函数该性质 因而：化学势是最重要的热力学函数之一，系统的其它偏摩尔量均可通过化学势、化学势的偏导数或它们的组合而得到 (4) 化学势判据-在相平衡中的应用 两相系统，恒T，p时的物质转移 因为物质从?相中转出 *