电位分及析法6.pptVIP

第二章 电位分析法 Potentiometry 一、电位分析基本原理 1. pH测定及玻璃电极工作原理 pH玻璃电极的膜电位 玻璃的组成及结构 指示电极（indicating electrode） 在电化学电池中借以反映待测离子活度、发生所需电化学反应或响应激发信号的电极。 参比电极（reference electrode） 在恒温恒压条件下，电极电位不随溶液中被测离子活度变化而变化，具基本恒定值的电极。  工作电极 凡因电解池中有电流通过，使本体溶液成分发生显著变化的体系，相应的电极称为工作电极。 对电极 在不用参比电极的两电极系统中，与工作电极配对的电极则称为对电极。 3. pH电极测定原理 pH测量系统 原电池的电动势 零电流概念及其实现 pH测量系统中电流趋近于零，此时电极反应以极慢的速度进行，减少浓差极化现象，测量的电极电位值更正确地反映出溶液的本体浓度。 通过测量电路的高阻抗实现。 二、离子选择性电极的种类及性能 1．离子选择性电极与膜电位 2．电极选择性系数 H+离子选择电极对Na+的响应　 膜电位表达的通式 选择性系数Ｋｉ／ｊ的意义 　ｉ,j 分别代表待测和干扰离子 例题：离子选择性电极 1. 在含有Cl-和Br-的溶液中测定Cl-, K Cl-/Br-=10-3 ， Cl-=10-3mol/L ，Br-=10-2mol/L, 问Br-引起多大的测量误差。 2. 用Na+离子选择性电极测Na+ ，已知 K Na+/Ca2+=5×10-4, 预测1.0×10-4 mol/L Na+，问Ca 2+的浓度如何控制才可使其造成的误差在±5%以内。 解1 解2 (1) 玻璃电极 (2) 活动载体电极 (3) 晶体膜电极 (4) 敏化电极: a 气敏电极　 　　　　　　 b 酶电极 （1）玻璃电极（刚性基质电极） 刚性基质电极的内参比电极一般为Ag/AgCl电极，内参比溶液为一价阳离子的氯化物溶液。这类电极最常见的是pH玻璃电极和钠玻璃电极。 （2） 液膜电极（活动载体电极） 敏感膜是由溶解在与水不相溶的有机溶剂中的活性物质构成的憎水性薄膜。 根据组成膜材料的活性物质不同，可将流动载体电极分为带电荷的载体电极和中性载体电极两种 钙离子选择性电极是这类电极的重要例子 （3）晶体膜电极 晶体膜电极的敏感膜材料一般为难溶盐加压或拉制成的单晶、多晶或混晶。它对形成难溶盐的阳离子或阴离子产生响应。 氟离子选择性电极是目前最成功的单晶膜电极 晶体膜电极 (4) 敏化电极 气敏电极 是一种基于界面化学反应的敏化电极，它由离子选择性电极与参比电极置于内充有电解质溶液的管中组成的复合电极。 酶电极 也是一种基于界面化学反应的敏化电极，酶在界面反应中起催化作用，而催化反应的产物是一种能被离子选择性电极所响应的物质。 氨电极 三、电位分析定量方法 1. 直接电位法 （1）标准曲线法 （2）标准加入法 （3） 连续标准加入法 （1）标准曲线法 （2）标准加入法 取反对数得： 2. 电位滴定法 （1） 原理与特点 准确度较直接电位法高。 能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定。 用于非水溶液的滴定。 能用于连续滴定和自动滴定，并适用于微量分析。 （2）电位滴定装置 例 P143，习题9 pH试=4.00+(0.312-0.209)/0.059=5.75 pH试=4.00+(0. 088-0.209)/0.059=1.95 pH试=4.00+(-0.017-0.209)/0.059=0.169 p143，习题12 解法2 P143，习题14 内参液：0.1mol/L NaF —  0.1mol/L NaCl 内参比电极：Ag/AgCl 单晶膜：LaF3-EuF2 干扰情况：1. OH- 2. H+ pH变化 导致膜电位的产生 与铵离子浓度相关联 测定标准溶液的电位值，以E?lgαi作图 操作简单，适于较简单体系试样分析。 活度的控制 加入总离子强度调节缓冲液 影响因素 温度 干扰离子 pH 浓度范围 响应时间 讨论：直接电位测量法中的影响因素 Ex = k+ SlgCx Cx, Vx 加入标准溶液Cs, Vs后 和并得 当VxVs时 待测溶液的成分比较复杂，难以使它与标准溶液相一致时使用该法，简单，快速 （3）连续标准加入法（格氏作图法） 以Vs为横坐标，以（Vs+Vx)10E/S为纵坐标，得直线，当y=0时，则 方法的准确度较一次加入法高 （4）直接电位法的测量误差 自动