Chapter化学热力学初步肖军武.ppt

aA(g) + bB(g) = gG(g) + dD(g) aA(aq) + bB(aq) = gG(aq) + dD(aq) ΔrGm= ΔrGθm + RTln -------------------------- {p(G)/pθ}g{p(D)/pθ}d {p(A)/pθ}a{p(B)/pθ}b 反应商Q ΔrGm= ΔrGθm + RTln ------------------------- {c(G)/cθ}g{c(D)/cθ}d {c(A)/cθ}a{c(B)/cθ}b 反应商Q 当处于标准条件下时，Q =1，ΔrGm= ΔrGθm ③反应的非标准摩尔吉布斯函数变ΔrGm与ΔrGθm 热力学等温方程：ΔrGm,T= ΔrGθm,T+ RTlnQ ΔrGθm ,T = ΔrHθm ,T - T? ΔrSθm ,T 例题: 计算反应的吉布斯函数变并判断反应的自发性。 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 解：写出化学反应方程式 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) ΔrGθm(298.15K)=Σ{ΔfGθm(298.15K)}生成物–Σ{ΔfGθm(298.15K)}反应物 ={ΔfGθm(CaO,298.15K)+ΔfGθm(CO2,298.15K)}–{ΔfGθm(CaCO3,298.15K)} ={(-604.4)+(-394.36)}-{-1128.04}=130.44 kJ·mol-1 (1)利用Δf Gθm(298.15K)计算ΔGθ(查附录3) (2) 利用Δf Hθm(298.15K)和Sθm(298.15K)计算ΔrGθm(298.15K)。 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) Δf Hθm(298.15K)： -1206.92 -635.09 -393.50 kJ·mol-1 Sθm(298.15K)： 92.9 39.75 213.64 J·mol-1·K-1 (3)ΔrGθm(1273K)的计算 ΔrHθm(298.15K) = 178.33 kJ·mol-1 ΔrSθm(298.15K) = 160.5/1000 = 0.1605 kJ·mol-1·K-1 ΔrGθm(298.15K) = ΔrHθm(298.15K) - 298.15×ΔrSθm(298.15K) = 130.48 kJ·mol-1 ΔrGθm(1273K)≈ ΔrHθm(298.15K) - 1273×ΔrSθm(298.15K) = 178.33-1273×0.1605 = -26.0 kJ·mol-1 298.15K时：ΔrGθm(298.15K) = 130.48 kJ·mol-1，反应不能自发进行；1273K时：ΔrGθm(1273K)≈-26.0 kJ·mol-1，反应可自发进行。 在空气中加热分解时大气中的CO2的含量约 0.03%。 此时，CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) pco2/pθ = 0.0003 Q = (pco2/pθ)·1/1 = 0.0003， ΔrGm,T = ΔrGθm,T+RT ln Q ΔrGm(298.15K, pco2 = 30Pa) = 110 kJ·mol-1 ΔrGm(1273K, pco2 = 30Pa)≈-112 kJ·mol-1 (5)假如在高压CO2( pco2=10MPa)密闭环境中加热分解 Q = (pco2/pθ)·1/1 = 100， ΔrGm,T= ΔrGθm,T+RT ln Q ΔrGm(298.15K, pco2 = 10MPa) = 141.87 kJ·mol-1 ΔrGm(1273K, pco2 = 10MPa)≈22.7 kJ·mol-1 (4)用实际条件下的ΔrGm,T 进行判断 在大气环境下，最低要将温度上升到多高时，石灰石才能发生分解反应？ T/K 298.15 298.15 1273 1273 1273 pCO2 /atm 1 0.0003 1 0.0003 100 ΔrGm/ kJ·mol-1 130.44 110.0 -26.0 -112.0 22.74 自发进行？ × × √ √ × Tc{ΔrHθm(298.15K)/[-RlnQ +ΔrSθm(298.15K)]} = 17