共价键和双原子分子的结构化学8学时的结构和共价.DOC

　共价键和双原子分子的结构化学（8学时） 第一节　的结构和共价键本质 1、的Schrodinger方程表示及扩展分子的表示方法 2、变分法求解的Schrodinger方程 3、过程参数的物理意义 4、共价键的本质问题 一、的结构 1、的Schrodinger方程 用原子单位表示的的Schrodinger方程为： 式各项的物理意义为： 第一项：电子的动能 第二项：核与电子a的势能 第三项：核与电子b的势能 第四项：电子a与b的势能 注意：核间距R在解方程时可以看做不动，这是由于Born-Oppenheimer近似的原因。在求得一系列的R相对应的状态的能量后，就可得到分子的势能曲线。 Born-Oppenheimer近似：由于电子质量比原子核小很多，电子运动速度比核快很多，电子绕核运动时，核可以看作不动，相应的Schrodinger方程中就不包含核的动能项，电子只是处在固定的核势场中运动。这就是Born-Oppenheimer近似。 平衡核间距：与电子能量最低值相对应的R就是平衡核间距。 2、变分法 变分法原理：对任意一个品优波函数，用体系的算符求得的能量平均值将大于或接近于体系基态的能量，即： 利用此原理，利用求极值方法调节参数，找出参量最低时对应的波函数，即为和体系基态相近似的波函数。 变分法原理的证明： 设有一组函数是一正交、归一的完全函数组，每一个函数相对应的能量分别是，并且，而且： 假定有一个函数是体系的可能解，并且是归一化的函数。把它可以对展开，得到 相对于态，它的能量为： 又由于 所以， 所以， 如果是未归一化的函数，则令是归化的，则： 又因为： 所以： 所以： 3、用变分原理解Schrodinger方程 利用原子轨道线性组合成分子轨道的设想， 再者： 　　（原子单位） 选择变分函数为：  4、积分、、的意义 库仑积分 库仑积分为和，又称为积分。 其中： 其中第一项为两核的排斥能，第二项为电子在核a处时受核b的平均吸引能，这二者应该是非常接近的。所以最终结果， 。 这与核间距R有关，当R＝0时，重叠积分为1，当R趋于无穷时，它是趋于0的，所以，它是一个0~1之间的数值。 交换积分 交换积分为，又称为积分。 后两项的差在分子核间距时为负值，所以，重叠积分为负值，越接近核间距，值越低，可代表重叠时能量的下降。 第二节　双原子分子的结构 1、简单分子轨道理论 　　1分子轨道：分子中每个电子都是在由各个原子核和其余电子组成的平均势场中运动，第i个电子的运动状态用波函数来描述，称为分子中的单电子函数，又称为分子轨道。由单电子近似和平均势场近似后，势能函数只与电子本身的坐标有关，分子中第i个电子的Hamilton算符可单独分离出来，得到Schrodinger方程，解得一系列的单电子波函数（轨道）和相应的轨道能量，电子按照一定的规则排布在这些轨道上。分子的波函数为各个单电子波函数的乘积，分子的总能量为各个电子所处分子轨道的分子轨道能量之和积分），方向性的根源 　　　(3) 对称性匹配：保证积分不为0 对称性匹配决定是否能组合成成键轨道，其它两点影响组合的效率 分子轨道成份与原子轨道能级的高低有关 3） 关于成键轨道和反键轨道 　　成键轨道的作用 　　反键轨道的作用 轨道和键 轨道定义，轨道形状，键轴方向，轨道表示在轨道上的电子称为电子，在轨道上由于电子的稳定性而形成的共价键称为键，填入反键轨道的电子会导致结构的不稳定性增加，讨论氢分子及离子，氦分子及离子 2）轨道和键 凡是通过键轴有一个节面的轨道都称为轨道，在轨道上的电子称为电子，由成键电子构成的共价键叫作键。 成键轨道：当轨道以符号相同的方向叠加时，通过键轴有一个节面，但在键轴两侧电子云比较密集，这个分子轨道的能级较相应的原子轨道低，为成键轨道，称为轨道。 反键轨道：当轨道以符号相反的方向叠加时，不仅通过键轴有一个节面，而且在两核之间的波函数相互抵消，垂直键轴又出现一节面，这种轨道比原原子轨道高，为反键轨道，称为轨道。 3）轨道和键 轨道：通过键轴有两个节面的分子轨道称为轨道。它不能由s或p原子轨道组成，一般由轨道重叠可形成 4）分子轨道对称性 以键轴中心为原点，当对原点中心对称时，以g表示，如、 　　　　　　　　　当对原点中心反对称时，以u表示，如、 3、同核双原子分子的结构 讨论化学键性质时，需注意几个问题： 1）键级，表示键的强弱，对定域键，键级＝1/2(成键电子数－反键电子数) 2）键级与键长的关系，应用范围，组成分子的原子相同而具有不同电荷时才能比较 3）磁性，有单电子的是顺磁性，没有单电子的是逆磁性 第二周期同核双原子分子成键示意图（O2、F2、Ne2） 有sp混杂的情况（B2、C2、N2） F2： O2： 　　 N2： C2： B2： 讨论键级与磁