硅－铁分子筛的穆斯堡尔谱法鉴定.PDFVIP

研 究 报 道 硅-铁分子筛的穆斯堡尔谱法鉴定 丁莹如 陶 涛 南（京大学化学系） 分子筛是一系列具有不同孔径大小、不同结构的完整晶体。分子筛的骨架通常是由 硅-氧、铝-氧四面体所组成。用其它原子取代分子筛骨架上的硅或铝是近年来国际上普 遍注意开发的工作l，2，这类分子筛的开发无疑将给催化的应用和基础研究带来新的突 破。我们合成了一个类似丝光沸石结构的含铁分子筛，文献及专利中均尚未见报道。本 研究的目的就是借助穆斯堡尔谱法判断铁离子是否确系取代了分子筛中骨架铝的位置。 一（）样品分析 化学分析数据以wt％计见表1： 表 1样品的化学分析结果 据此氧化物式可初步写为：Na2O25SiO2Fe2O319H2O。 （二）X光衍射 样品采用Cu靶，Ni滤光片，在电压为35kV、电流15mA条件下测定的。 从X光衍射表明该分子筛为完好晶体，衍射线显示类似丝光沸石结构。因为微量杂 质或无定形物质在X光中是难以检测的，我们又用强酸进行处理然后再拍片，X射线衍 射峰强度增高，结构完整无损。见图1。 1984年5月 9日收到。 （三）穆斯堡尔谱测定 采用等加速穆斯堡尔谱仪，源为50毫居里的CoPd。以纯a铁标定速度。用约0.3g样 品压成直径1.2cm薄片作为吸收体，所有穆斯堡尔谱数据均在室温下测得。经电子计算机 拟合所得参数同质异能移乃相对于零速度。 1 氢交换 反（交换）：尽管从X光分析表明该分子筛是一个类似丝光沸石结构的 含铁分子筛，但铁既可能在分子筛骨架中，也可能只是在阳离子可交换的位置上。应该判 明二者以何为主。为此，我们首先用复旦大学提供的丝光沸石进行铁交换，方法同文献 （3。在室温、N2气氛下以亚铁离子溶液交换，交换进入丝光沸石的Fe2+在空气中升温 氧化成Fe3+铁以Fe2O3计占1.64％）。其穆斯堡尔谱结果见图2a 随后以相同的条件： 5％HCl，温度95-100 ，时间每次为1小时，分别对合成分子筛和铁交换的丝光沸石 进行反交换。经过6-7次交换后再分别拍穆斯堡尔谱，合成分子筛原样及反交换后的穆 斯堡尔谱图见图3a，3b，反交换后的丝光佛石已测定不出铁峰。 交换丝光沸石和合成分子筛的穆斯堡尔谱参数见表2，表3。 表 2Fe3+-丝光沸石的穆斯堡尔谱参数m（mS-1） 表3 合成分子筛的穆斯堡尔谱参数mms-1） 2 氢还原：处于阳离子交换位置的Fe3+在升高温度通H2后可还原为Fe2+ 我们 分别对酸处理过的合成分子筛及Fe3+交换的丝光沸石进行氢还原试验，然后测穆斯堡尔 谱见（图3c，3d，2c。 由图2b，2c可见，交换的丝光沸石在230℃经氢还原1小时即出现 Fe2+峰，287℃还原 大部分变为Fe2+，而合成的分子筛图（3d）在320氢还原1小时仍为Fe3+ 对于这一合成分子筛 X光衍射测定表明它是一较好的晶体，当然还需要分辨它是否 仍混杂有或负载有Fe2O3，以及铁离子在分子筛中的位置。图3a为三价铁的双线谱，因其 含水故谱峰较宽。这就表明该样品不包含大颗粒的Fe2O3。此外，即使仍含有少量小颗 粒的Fe2O3，经强酸处理可以除去。 已知含水丝光沸石的分子式可写为Na8Al8Si40O96242O，Meher4）对其结构曾做过 详细研究。Na离子无论在扭曲的八元环中或主孔道内均可以被其它阳离子所交换。如 果铁是在这些可交换的位置，经HCl反交换又可以被置换下来，Fe3+丝光沸石经5％ HCl的7次反交换后，化学分析表明铁以Fe2O3计只剩下约0.13％。此时穆斯堡尔谱基本 上观察不到谱峰，而合成沸石则依旧有Fe3+的双线谱。 文献 56还谈到铁离子在沸石中的状态和位置对其氧化还原性质有明显的影响。 Garten等7指出Fe2+-丝光沸石具有良好的氧化还原性能。Beran等8用量子化学方法研 究了Y沸石阳离子的位置和骨架中铁离子的氧化还原性能，计算表明骨架中的铁很稳定， 它与交换位置的铁离子相比很难还原。图2指明Fe3+交换的丝光沸石在230氢还原时 就有部分Fe2+出现，287℃时大部分已被还原，呈现与文献 （9所示的相同的Fe2+内外双 线谱。而合成的含铁分子筛320仍不变。实际上400℃直至