16 不饱和羧酸和取代羧酸.pptVIP

第十六章 不饱和羧酸和取代羧酸 重点和难点： 不饱和羧酸的反应及制法； 卤代酸、羟基酸、酚酸、羰基酸的性质和制法； ?－酮酸酯的制法及其在合成中的应用； 克莱森缩合和迪克曼缩合的机理； 迈克尔反应及机理； §16.1 不饱和羧酸 §16.2 卤代羧酸 §16.3 醇酸（羟基酸） §16.4 酚酸 §16.5 羰基酸 §16.6 ?－酮酸酯 乙酰乙酸(?－酮酸) 乙酰乙酸乙酯(?－酮酸酯) ?－酮酸酯可以在活性亚甲基上起烃化和酰化反应，从而转变为多种类型的化合物，在合成上有重要的用途。 16.6.1 ?－酮酸酯的合成 乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯 75％ 其他有两个?－H的羧酸酯也可以在乙醇钠存在下缩合，酸化后得到?－酮酸酯。 这是制备?－酮酸酯的重要方法，称为克来森(Claisen)缩合 克来森(Claisen)缩合的机理： 乙酰乙酸乙酯 乙酸乙酯 pKa＝15 pKa＝15.9 乙酰乙酸乙酯 pKa=10.65 乙醇 pKa＝15.9 乙酰乙酸乙酯较强的酸性推动了缩合反应的进行。 生成的乙酰乙酸乙酯烯醇盐用乙酸酸化，即释放出乙酰乙酸乙酯 只有一个?－H的羧酸酯，在乙醇钠存在下，虽然也可以生成烯醇盐，烯醇盐也能与另一分子酯缩合，但得到的?－酮酸酯没有?－H，不能变成烯醇盐，缺乏使平衡向右移动的推动力，缩合也不能继续进行。 如果采用一个很强的