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碳糊电极和化学修饰碳糊电极的制备及应用综述 摘要：碳糊电极和化学修饰碳糊电极在电化学研究中起着非常重要的作用.从电极材料选用和修饰剂选择方面综述了碳糊电极和化学修饰碳糊电极制备的几种方法，概括了近年来化学修饰电极的应用. 关键词：碳糊电极；修饰剂；制备；应用；CPE；CMCPE 所谓碳糊电极（carbon paste electrode，简称CPE）是利用导电性的石墨粉（颗粒度0.02 mm~0.01mm）与憎水性的粘合剂（如石蜡、硅油等）混合制成糊状物，再将其涂在电极棒表面或填充入电极管中而制成的一类电极.由于碳糊电极无毒、电位窗口（依实验条件电位范围为-1.4~+1.3V，最高至+1.7 V）制作简单、成本低廉、表面容易更新，备受电化学分析工作者的青睐.然而，单纯的CPE 作用有限，后来通过电极修饰的方法使其具有一定功能，即化学修饰碳糊电极（CMCPE）.CMCPE 是在CPE 基础上发展起来的，由碳糊表面接着化学修饰剂构成，通过对电极表面的分子剪裁，可按意图给电极修饰预定的功能.CMCPE的出现提高了CPE 的选择性和灵敏度，使分离、富集和选择性测定三者合而为一. 迄今为止，CPE 及CMCPE 已在无机物分析、有机物分析及药物分析、电化学和生物传感器等研究中得到广泛应用. 1. 碳糊电极（CPE）的制备方法 将石墨粉和粘合剂按适当比例充分混匀至糊状，将该糊状物压入适当直径的绝缘槽内（如玻璃管等），另一端与导线相连，紧密填实，抛光即可.从CPE 的制备方法可知，其原料除石墨粉外，还有粘合剂，这里粘合剂的作用仅使电极成型而不参与导电.石墨粉与粘合剂混合的比例是CPE 制备的关键因素之一.通常因粘合剂种类不同，混合比例也不同.制备CPE 的粘合剂主要有两大类. 1.1 非导体粘合剂 （1）有机液体粘合剂，如石蜡、硅油、矿物油、环氧树脂等.在这类电极上，电化学反应在电极与试液界面上进行. （2）固体粘合剂，如固体石蜡、PVC（Polyvinyl chlorid）等.固体石蜡作粘合剂的CPE 比普通CPE 具有更多的优越性，如电极表面光洁稳定、重现性好、背景噪音低、灵敏度高、选择性好等，并且能够在流动体系中应用. 1.2 电解质溶液粘合剂 NaOH 即是一种电解质溶液粘合剂，使用这类粘合剂制备的CPE，电化学反应可在电极本体内进行，从而扩大了CPE 的应用范围，电极表面易于更新，正电位残余电流低.但由于该电极坚固性较差，在负电位区背景电流大，导致以该种粘合剂制备的CPE 在电化学研究中鲜于使用. 2. 化学修饰碳糊电极（CMCPE）的制备方法 CMCPE 与普通CPE 不同的是决定电极性能的关键因素是修饰剂. 修饰剂的种类和用量直接关系到电极的灵敏度和选择性. 修饰剂主要有两大类. （1）电活性的修饰剂：生化试剂如氨基酸、环糊精、5-氟脲嘧啶、萘二胺、四羟基蒽醌等，这类试剂修饰的碳糊电极可测定金属离子并用于医学、药物等方面.（2）非电活性的修饰剂：有机试剂聚酰胺，无机试剂Al2O3、硅胶等，使用这类修饰剂制作的碳糊电极， 电化学反应主要在电极表面上进行，且为吸附作用，多属物理吸附. CMCPE 的制备方法有以下两种: （1）修饰剂混合在电极中.①直接混合法是将化学修饰剂、石墨粉、粘合剂三者适量直接混合，这是应用最广的制备CMCPE 的方法.此法的关键是如何使修饰剂在电极表面分布均匀一致，常用超声震荡将石墨粉与修饰剂（一般为粉末状）混合均匀.②溶解法是将修饰剂直接溶解在粘合剂中，再与石墨粉混合制备.该方法仅限于亲脂性很强的修饰剂，必要时可加热促进其溶解. （2）修饰剂仅存在于电极表面.可将碳糊电极浸在含有修饰剂的溶液中，修饰剂通过吸附作用、共价键合或粘合剂的萃取作用富集在电极表面，或采用涂膜法将含有修饰剂的溶液滴加或涂敷于碳糊 电极表面，烘干即可.[6]吸附法制备修饰电极的缺点是吸附层不重现，修饰剂易脱落.共价键合法也存在修饰剂易脱落的缺点. 3. 化学修饰电极（CMCPE）的应用 3.1 CMCPE 在生物样品分析中的应用 近年来，CMCPE 在生物样品分析中的研究发展极为迅速，应用各种修饰电极对儿茶酚类神经递质的研究报道较多，特别是神经递质的在体测定是目前较活跃的研究领域，微电极由于体积小可插入单 个细胞而成为当前对活体内神经递质的变化跟踪测定的唯一手段.孙元喜等利用聚中性红膜修饰电极同时测定了多巴胺（DA）及肾上腺素（Ep），基本上消除了抗坏血酸（AA）对DA 及Ep 测定的干扰.还有一些修饰电极用于测定血液中的一氧化氮、在体pH值等，在生化活性物的检测中显示出特殊功能. 3.2 CMCPE 在药物分析中的应用 CMCPE 在药物分析中研究最多的是对抗坏血酸的测定. 研制的修饰电极有二茂铁修饰青椒籽碳糊电极、聚吡咯碳糊电极、