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磷石膏在还原──氧化双气氛下的分解反应动力学研究 肖国先?周松林? 胡道和 摘要? 在分散态试验装置上,研究硫化钙及磷石膏还原分解产物在O2-N2的混合气体中的高温氧化特性,对磷石膏分解炉的研究开发有指导意义。关键词 磷石膏,还原,氧化,分解,反应动力学 1? 引言 ??? 磷石膏是磷酸生产过程中排放的工业废渣,主要成分是硫酸钙,每生产1t磷酸需要消耗2t硫酸,同时产生5t磷石膏。磷肥工业的迅速发展必然带来硫酸需求量增加和磷石膏废渣处理的两大问题,综合利用磷石膏已成为当今世界日益关注的研究课题。??? 在本世纪初,德国Muller〔1〕最先提出以焦碳作还原剂,掺加粘土、铁粉在中空回转窑内完成硫酸钙分解和水泥熟料煅烧过程。后来伦兹化学公司与克虏伯公司联合开发O.S.W—Krupp流程,将中空窑改进成立筒预热器回转窑生产工艺。这两种工艺存在热效率低、产量低、水泥质量差和制酸气体中SO2浓度低等问题。1954年,美国Iowa州立大学〔3～5〕根据磷石膏分解特点,提出用流化床(划分为还原区和氧化区的双气氛流化床)分解炉实现磷石膏分解。国内外对磷石膏在CO还原分解动力学特性研究比较系统,基本上掌握其高温分解动力学规律。磷石膏生料在适宜的高温和一氧化碳浓度时,大多数转化为CaO,但伴有少量的CaS生成,降低了脱硫率,减少制酸气体中SO2浓度,其反应式为: ??? 主反应??? CaSO4+CO→CaO+SO2+CO2??? 副反应??? CaSO4+4CO→CaS+4CO2??? 为此,提出在分解炉中建立氧化区,使磷石膏还原分解产物中的CaS,再经高温氧化转化成CaO,提高其脱硫率。关于CaS的氧化动力学,Lynch〔6〕曾在差热分析仪上对CaS球形颗粒在O2—Ar的混合气体进行高温动力学研究,发现CaS的氧化是一个复杂过程,其产物与试验条件有关,高温低氧浓度有利于生成CaO的主反应,而低温高氧有利于生成CaSO4的副反应,其反应式为:??? 主反应??? 2CaS+3O2→2CaO+2SO2??? 副反应??? CaS+2O2→CaSO4??? 但对CaS的高温氧化反应规律性研究不够深入,而磷石膏生料在还原—氧化双气氛下反应特性研究尚未见报道。为开发双气氛流化床反应器提供理论依据,本课题进行了磷石膏生料在CO还原分解和产物再经高温氧化的动力学特性研究。 2? 试验方法及试验装置 ??? 固体反应动力学研究的经典方法是在热天平上进行热重分析,但物料呈堆积态和慢速升温,与工业分解炉的实际工况差别较大,其动力学数据不能直接用于分解炉的研究开发,并且试样量少,难以用常规方法进行化学成分分析,为此开发了如图1所示的分散态试验装置。 ? 图1? 分散态试验装置 1.储气瓶;2.流量计;3.稳压瓶;4.磁铁;5.控制箱;6.热电偶;7.石英舟;8.硅碳棒 ??? 试样在反应舟中铺展成很薄的料层,达到分散态,以增加气固接触面积,并满足试样快速加热至反应温度的要求,模拟分解炉内工况。反应气体根据道尔顿气体定律,按设计的气体组成配制混合气体,并用分析仪校核后贮存于钢瓶中备用。固体产物用碘量法测定其残存的CaS和生成的CaSO4量。试验所用的磷石膏生料化学组成见表1。 表1? 磷石膏生料的化学组成(%) Loss SO3 CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO 其它 15.37 41.60 30.18 9.12 1.00 0.52 0.99 1.22 ??? 一般来说,硫化钙在高温下氧化主要转化为氧化钙,同时发生副反应生成硫酸钙,为此用转化率和脱硫率两个指标评价反应进行的程度。??? 转化率———试样中已转化的CaS与原有的CaS量之比,表明CaS转化为CaO、CaSO4、SO2的程度。??? 脱硫率———试样中已脱除的硫与原有的硫之比,表明CaS转化成CaO、SO2的程度。 3? 试验结果分析与讨论 3.1? 分散态的CaS氧化特性3.1.1? 化学纯CaS试样在空气中的试验??? 在1010的空气(21%O2)中,进行CaS的高温氧化,发现试样重量增加,经5min后,增重率达22%。这是由于CaS已吸收了空气中的O2而生成CaSO4,致使试样重量增加。表明在较低温度和较高氧气浓度的条件下,CaS不会转化为CaO,而只能转化成CaSO4。3.1.2? 化学纯CaS在弱氧化气氛(3%O2)中的试验??? 在试验温度范围选取时,注意到氧化区和还原区共存于一个炉体中,氧化区的温度比还原区高。但当温度高于1100,工业上分解炉的材质和操作都会发生困难,温度过高对工程无实际意义。所以选择最高试验温度不超过1100,试验结果如图2所示。??? 由图2可见,提高反应温度或延