低不饱和度聚醚多元醇封端技术.docVIP

低不饱和度聚醚多元醇封端技术进展 于剑昆 （黎明化工研究院 洛阳 471001） 摘要：用双金属氰化物络合物（DMC）催化剂制备低不饱和度聚醚多元醇的封端方法包括再催化封端法和直接封端法2类，分别介绍其几种代表性工艺，并总结了2类方法优缺点。 关键词：低不饱和度聚醚多元醇；DMC催化剂；封端；开环聚合 在聚氨酯（PU）软链段中主要使用2类聚醚多元醇，即聚四亚甲基醚多元醇（PTMEG）和聚氧化丙烯多元醇（PPG）。PTMEG优点是它在应力作用下可应变结晶，使PU软链段产生自增强作用，从而使制品力学性能大大提高；而PPG受甲基位阻效应干扰不能产生应变结晶。另一方面，PTMEG末端不存在不饱和基团，因此它有理想官能度，与异氰酸酯反应固化后可获得良好的交联密度，从而大大提高制品物理性能。但PTMEG价格远高于PPG，因此商家希望减少其用量以降低PU生产成本。 人们曾试图使多元醇PTMEG与PPG混合使用来降低PU生产成本。但发现当PPG质量分数大于10%时，制品物理性能急剧下降，这是由于PPG中存在不饱和度造成的。 通常PPG是用KOH作催化剂，使多羟基引发剂丙氧基化制备的。然而，该反应中存在单体环氧丙烷（PO）异构化生成烯丙醇的副反应，从而导致了不饱和双键形成。这种单官能度的小分子可进一步引发PO聚合，形成单醇组分。当合成相对分子质量为6 000的PPG三醇时，单醇组分摩尔分数可达40%；不饱和度为0.1 mmol/g时，其实际官能度仅为2.1[1]。 为减少上述副反应发生，需开发新型催化剂。60年代美国通用轮胎橡胶公司开发了DMC催化剂，但由于种种原因，当时未工业化。该技术后为ARCO公司中所买断，经进一步改进后，于90年代初工业化生产了牌号为AcclainTM的低不饱和度高相对分子质量PPG。与传统PPG相比，其性能明显改善（表1）[2]。 目前低不饱和度高相对分子质量PPG在国内外已得到广泛的应用，国外各大公司均有商品出售。除AcclaimTM外，较著名的牌号有Olin公司的PolyLTM、Asahi Glass公司的PMLTM、BASF公司的PluracolTM、Dow化学公司的HPPTM及Shell Oil公司的CARORADOTM等。在国内，黎明化工研究院、上海高化三厂、天津石化三厂、金陵石化公司塑料厂研究所、中科院山西煤炭化学研究所等单位于90年代后也相继研制出了同类PPG。 早期的DMC催化剂在使用中存在不能用小分子引发剂、聚合诱导期长、催化剂脱除及封端困难等问题，本文仅对低不饱和度PPG的封端技术进行讨论。 低不饱和度高相对分子质量PPG封端 在PU制备过程中，伯羟基与异氰酸酯基反应的活性远比仲羟基高。而由PO均聚的制得的PPG末端通常为仲羟基，这就限制了它在PU大块高回弹泡沫和一步模塑泡沫中的应用。此外，在PU弹性体和预聚物泡沫中应用时，仲羟基会延长加工时间，导致经济损失。因此，在这些应用中最好使用端伯羟基PPG。 通常端伯羟基PPG是通过在碱催化剂存在下用环氧乙烷（EO）对PPG进行封端来制备。但该技术不能简单地推广应用到使用DMC催化剂的工艺中，当EO被加入到含DMC催化剂的PPG中时，得到一个由未封端PPG、聚乙二醇和极少量高封端率PPG组成的多相混合物。这是由于在DMC催化剂存在下EO反应活性较高，链增长速率明显大于链转移速率，因而倾向于生成均聚物。 目前国外用DMC催化剂制备低不饱和度PPG的封端方法主要包括再催化封端法和直接封端法2类。 1.1．再催化封端法 再催化封端法是在含DMC催化剂的PPG中加入某种处理剂，使DMC催化剂失去活性，然后在脱除或不脱除失活催化剂的条件下加入碱催化剂，再用EO进行封端。 用碱金属或碱金属氢氧化物作处理剂的封端工艺 通用轮胎和橡胶公司提出了一种用碱金属单质或碱金属氢氧化物作处理剂的PPG封端工艺[3]，其步骤为：1、在含DMC催化剂的PPG中加入足量的碱金属或碱金属氢氧化物，使DMC催化剂转化为离子型不溶物，同时PPG的末端转化为醇盐；2、加EO进行封端，产物经溶剂稀释后，用阳离子交换树脂处于是以脱除催化剂和处理剂；3、抽提回收溶剂及未反应单体，得到端伯羟基PPG。 为避免环境中水分影响，在使用碱金属单质时通常将其分散于矿物油中。封端反应最好在溶剂中进行，常用溶剂有甲醇（用于氢氧化物）、四氢呋喃（THF）和甲苯等。溶剂的存在有利于混合和控温，还可促进催化剂的去除。 实施例如下：使5 kg3含DMC催化剂的PPG（三醇，相对分子质量1 000）与10 kg甲苯及50 g固体KOH混合，于110℃、5.3 kPa条件下加热并真空脱除甲苯及生成的水，随后于93℃下加入550 g EO进行封端。用12 kg THF稀释封端产物，然后用阳离子交换树脂处理。最后经汽提脱除TH