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第八章 多晶法测定聚合物晶体结构 §8.1 聚合物晶体衍射特点 1957年Keller等人发现许多聚合物可从溶液中生长出高聚物单晶体(0.1微米～数微米).直到今天, 由合成聚合物获取单晶体仍在这个数量级范围. 但这个尺寸及其形态, 结构, 只能用电子显微镜和电子衍射法研究, 不适于X射线衍射用. 聚合物晶体X(射线衍射, 至少有下列几个特点: (1) 至今尚未能培养出0.1mm以上聚合物单晶(蛋白质高分子情况例外), 一般采用多晶或单轴、双轴取向聚合物材料. (2) 衍射角增加, 衍射斑点增宽, 强度下降. 聚合物晶体共存有晶区及非晶区, 微晶尺寸(Crystallite size)一般(30nm). (3) 取向后衍射点(环)成为分立的弧. (4) 独立反射点少(十～几十个), 无低分子解晶体结构的成熟方法可循. 一般只能使用尝试法 (trial and error method). §8.2 聚合物晶体结构分析方法 目前获得有关聚合物链堆砌,链排列, 分子间相互作用本质, 以及晶体结构测定等, 都是使用聚合物多晶材料(纤维, 薄板等), 基本是使用尝试法, 测定步骤如图8.1所示. 对于低分子单晶体的结构测定, 由于重原子法, 直接法, 以及其它统计方法的应用, 这种尝试法已大有不必要趋势. 图8.1中箭头向上、下数目,暗示了过程的复杂情况. 结晶聚合物样品 ↓ X-射线衍射图 ↓ I(obs)实验衍射强度 ↑↑↑ I(calc)｜计算强度 ↑↑↑ 晶体结构模型 ↑↑↑ 分子结构模型 图 8.1 聚合物晶体结构分析步骤. 目前, 聚合物晶体结构分析基本理论及实验方法, 虽不能遵循使用低分子单晶体结构分析成熟理论及方法, 但大有可借鉴之处, 从下面简介, 便可见一斑. X射线单晶体结构分析的理论是以晶体的衍射结构因子和晶体电子云密度分布的如下函数关系为基础的 (8.1) (8.2) 这里 为晶胞中原子数目；代表衍射指标为hkl的结构因子;代表衍射晶体电子云密度;代表第个原子在晶胞中的坐标; 及,分别代表傅里叶的正和逆变换. 从上式可知，结构因子是由晶体结构决定的. 即 由晶胞中原子的种类和原子的位置决定. 原子的种类由原子散射因子表示; 衍射的衍射强度正比于和它的共轭复数的乘积 式中为常数，它和所用晶体及具体实验条件有关. 由于从实验求得的衍射强度中一般只能引出结构振幅数据，位相角数据一般不易直接从强度数据中获得，这就是结构测定工作的主要困难. 详细过程，可参照有关专著. 在实际工作中,尤其是对测定单晶体结构以外的内容而言, 在大多数情况下, 只测定X射线衍射强度即可. 衍射强度的测定方法, 分成照相法和计数器两种. 照相法有利于了解衍射图的全貌, 计数器有利于定量测定衍射强度. 聚合物晶体结构测定工作一般分为三个步骤: (1)单胞常数及空间群的确定；(2)单胞内原子或分子数的确定；(3)单胞内原子坐标的确定. 这些步骤与测定低分子情况无本质差别. 但在(2)中所谓分子数, 对高聚物而言, 就是化学结构或晶体结构重复单元数（见表1.1）. §8.2.1 圆筒底片法 先考虑采用由纤维照片确定单胞的方法, 根据纤维照片层线间距, 可确定沿纤维轴方向的纤维周期 I(沿分子链方向的结晶主轴长,习惯上称为等同周期(Identical Period). 由下图8.2及式(8.3)可以计算值. 图8.2(a)回旋晶体法和等同周期的测定 图8.2(b)回旋晶体法和等同周期的测定 , (8.3) —层线的仰角, —底片中从赤道线至m层线距离, —圆筒照相机半径. 其余5个常数可用尝试法决定. 从照片各衍射点的位置可求得角(布拉格角), 或值可由布拉格公式算得, 由这些数值可以确定单胞的大小和形状, 例如正交晶系（由表4.2知：） (8.4) 由式(8.4)求出所有满足实验测得的值的米勒指数的晶胞常数. 若为纤维轴, 或为已知. 得到各衍射点的米勒指数的时候,某种米勒指数表现出系统不出现, 这种现象称为消光规律，是由晶胞内原子排列对称性所引起. 由晶体对称性及消光规律可确定空间群. 消光规律与空间群的对应关系, 可查阅T.Hahn Edited,International Tables f