萘桥联胍基二价稀土配合物的合成及对有机小分子的活化反应研究（Naphthalene bridged guanidine two valence rare earth coordination activation of small organic molecules on the synthesis and）.pdfVIP

中文摘要 本文以萘桥联胍基为辅助配体，合成了一系列萘桥联胍基稀土氯化物、胺化 物及二价稀土配合物。考察了萘桥联胍基二价镱配合物与腈、芳胺、苯乙炔、偶 氮苯、亚胺及四苯基硼银等有机小分子的氧化还原反应。主要结果如下： 1 1,8-二氨基萘与两当量的 n-BuLi 反应，再与两当量的 N,N ′-二异丙基碳化二 亚 胺 (DIC) 反 应 得 到 了 萘 桥 联 胍 基 配 体 锂 盐 [Li (LH ) (THF)] (LH = 4 2 2 2 i i 1,8-C H {NC(NPr)(NH Pr)} ) (1) 。将LnCl 与 0.5 当量的配合物 1 反应，以较高的 10 6 2 3 收率得到了两例萘桥联胍基稀土单氯化物[LnCl(LH )(THF) ] (Ln = Yb (2), Y (3)) 。 2 2 配合物 1-3 都经过了元素分析、红外光谱及 X-ray 单晶衍射表征。配合物 1 和 3 的 核磁氢谱说明了它们的结构中都含有配体和络合的四氢呋喃分子。 2 将配合物 2 与 Na/K 合金进行还原反应，得到了首例桥联胍基二价镱配合 物[Yb(LH )(THF)] (4) 。将 EuCl 和 0.5 当量的配合物 1 在四氢呋喃中反应，再向 2 2 3 溶液中加入 1.3 当量的钠钾合金。我们顺利分离到了配合物[Eu(LH )(THF)] (5) 。 2 2 配合物 4 和 5 都经过了元素分析、红外光谱及 X-ray 单晶衍射表征，对抗磁性的配 合物 4 进行了核磁表征，说明了它的结构中含有配体和络合的四氢呋喃分子。 3 研究了配合物 4 与腈的反应。发现不同的腈与配合物 4 反应的模式是不同 的。当乙腈、4-氯苯乙腈分别与配合物 4 反应时，先通过金属化作用而被活化，然 后第二份乙腈或 4- 氯苯乙腈分子插入形成了巴豆腈胺三价镱配合物 [Yb{μ-(N,N ′)-N(H)C(Me)=C(H)C≡N}(LH2)(THF)]2 (6) 、 [Yb{μ-(N,N ′)-N(H)C(CH C H Cl-4)=C(C H Cl-4)C≡N}(LH )(THF)] (7) 。而当二苯乙 2 6 4 6 4 2 2 腈与配合物 4 反应时，得到了烯酮亚胺三价镱配合物[Yb(N=C=CPh )(LH )(THF) ] 2 2 2 (8) 。这是首例经单晶结构确认的末端烯酮亚胺稀土配合物。当苯甲腈与配合物 4 反应时，得到了萘桥联单双负离子胍基稳定的三价镱配合物[Yb(LH)(THF)]2 (9)及 有机物 2,4,6-三苯基-1,3,5-均三嗪(10)。初步探索了配合物 4/胺体系催化腈的环三 聚反应。 4 研究了配合物 4 与芳胺的反应。将配合物 4 分别与 4-氯苯胺和 4-氟苯胺按 1 ﹕2 摩 尔 比 反 应 ， 得 到 了 双 核 的 萘 桥 联 胍 基 三 价 镱 的 胺 化 物 [Yb(NHC H Cl-4)(LH )] (11)和[Yb(NHC H F-4)(LH )] (12) 。说明萘桥联胍基二价 6 4 2 2 6 4 2 2 I