钒酸铋基可见光催化材料的制备及光生电荷性质研究.pdf

摘 要 钒酸铋基可见光催化材料的制备及光生电荷性质研究 作者：樊海梅 指导教师：王德军 教授 谢腾峰 教授 专业名称：物理化学 利用半导体光电功能材料将太阳能转化为电能或者化学能，对于解决日益严 重的能源危机和环境问题具有极其重要的研究意义和实用价值。层状半导体光电 功能材料BiVO4 以其独特的优越性成为最具潜力的光催化材料之一，在光解水、 光催化降解污染物、气体传感等领域都有潜在的应用。BiVO4 的禁带宽度为2.4 eV ， 对可见光的吸收可达到520 nm 左右，无毒，化学、生物性质稳定，形貌可控， 可以通过改变制备过程中的某一或某几个条件得到纳米粒子，纳米棒、纳米带、 微/纳米球等多种形貌。目前对 BiVO4 的研究主要集中在材料的制备，改性及光 催化活性的测试等方面，多数研究者通过样品的催化活性去推测样品可能的光生 电荷行为。而材料的光生电荷特性(包括光生电荷的产生、分离、传输和复合等) 是功能体系的基本行为特征，深入研究和正确理解光生电荷特性是构建和完善高 性能光电功能体系(包括太阳能电池、光催化降解污染物、光解水等等) 的核心课 题。研究光催化材料在降解过程中的光生电荷性质，包括表面与界面，以及活性 位点的光生电荷行为，是深层次探讨光催化机理，构建和完善高性能光催化体系 的基础，也是利用太阳能解决能源危机和环境污染的需要。表面光电压便是一种 可以直接、简单的检测光生电荷特性的表征手段。 本论文的工作是首先利用表面光电压及瞬态光电压技术研究了不同晶相 BiVO4 的光生电荷特性，并探讨了光生电荷特性与光催化活性的内在联系，在此 基础上研究了单斜相BiVO4 不同形貌光生电荷性质及光催化活性的差别。最后， 制备了贵金属沉积、异质结复合物钒酸铋基光催化材料，利用稳态表面光电压 (SPS)及相位谱，场诱导的表面光电压(FISPS) ，瞬态光电压(TPV)技术等表征手 II 段研究了不同样品光生电荷性质的差别，这些信息的获得能够为我们设计有利于 光生电荷分离的结构提供理论依据。具体工作包括以下几个方面： 1. 利用共沉淀及金属熔盐的方法制备了不同晶相的 BiVO4 纳米粒子，并对 其光生电荷特性及光催化活性进行了研究。光催化结果显示无论是在紫外还是在 可见光激发下单斜相BiVO4 都具有最好的光催化降解MB 的活性。SPS 及TPV 结果显示不同晶相的 BiVO4 其光生电荷迁移方向是相反的，在混晶相中由于界 面电场的存在，在可见光激发下使得光生电子向表面迁移，正是由于这种改变使 混晶相BiVO4 可见光催化氧化MB 的活性明显降低。 2. 采用水热合成的方法，通过控制表面活性剂的加入量，制备了不同形貌 的 BiVO4 光催化材料。为了深入理解材料形貌与光催化效率的内在关联，使用 SPS、FISPS 和 TPV 技术详细分析了材料的光生电荷迁移特性。研究发现花状 BiVO4 表现出最高的光催化活性，其催化活性的提高主要在于花状结构能够有效 地改善光生电荷分离，提高光生电荷分离效率。这一研究说明，合适的材料结构 是提高催化活性的重要条件之一。 3. 采用水热的方法制备了不同Ag 负载量的纺锤体BiVO4 并研究了Ag 负载 对光催化活性的影响。XRD 和 HRTEM 显示Ag 是以单质纳米簇的形式存在于 BiVO4 的表面，其粒径在10 nm 左右。采用SPS 和FISPS 技术进一步揭示了Ag 沉积改善光催化活性的机制。结果表明负载在BiVO4 表面的Ag 具有捕获电子的 作用，促进了光生电荷的分离，延长了光生载流子的寿命，是BiVO4 光催化活 性改善的主要原因。此外，还发现 Au 、RuOx 助催化剂的存在，也能够有效率 地提高BiVO4 光生电荷的分离效率。 4. 采用一步水热的方法制备了 BiVO /Bi WO 异质结复合物。XRD 显示复 4 2 6 合物中只有BiVO 和Bi WO ，并没有其他杂质相的存在。SPS 和TPV 结果显示 4 2 6 复合物中由于界面电场的存在不但改变了光生载流子的迁移方向也提高光生电 荷的分离效