热统--第四章课件.pdf

多元系的复相平衡和化学平衡 热力学第三定律 §4. 1 多元系的热力学函数和热力学方程 一、基本概念： 多元系：是指含有两种或两种以上化学组分的系统。 例如：含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个 三元系，盐的水溶液，金和银的合金都是二元系。 多元系可以是均匀系，也可以是复相系。 例如：含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是均匀系， 盐的水溶液和水蒸气共存是二元二相系， 金银合金的固相和液相共存也是二元二相系。 在多元系中既可以发生相变，也可以发生化学变化。 二、热力学函数 选T, P, n , n , …n 为状态参量，系统的三个基本热力学 1 2 k 函数体积、内能和熵为 V V(T,P,n ,..., n ) 1 k U U(T, P, n ,..., n ) 1 k S S (T , P,n ,...,n ) 1 k 体积、内能和熵都是广延量。如果保持系统的温度和压 强不变而令系统中各组元的摩尔数都增为λ倍，系统的 体积、内能和熵也增为λ倍 V(T, P,n ,...,n ) V(T, P, n ,..., n ) 1 k 1 k U(T, P,n ,...,n ) U(T, P, n ,..., n ) 1 k 1 k S (T , P,n ,...,n ) S (T , P,n ,...,n ) 1 k 1 k 体积、内能和熵都是各组元物质的量的一次齐函数 齐次函数的一个定理——欧勒(Euler)定理 如果函数 f (x ,...,x ) 满足以下关系式： 1 k m f (x ,...,x )  f (x ,...,x ) 1 k 1 k 这个函数称为 x ,...,x 的m次齐函数 1 k 两边对λ求导数后，再令λ ＝1，可以得到 f xi mf i xi 这就是欧勒定理，当m=1时，对应的就是一次齐次函数。 既然体积、内能和熵都是各组元物质的量的一次齐函数， 由欧勒定理知 f xi f i xi V U