第5章分子发光光谱法(荧光).pptVIP

* * 无机化合物的分析 有机化合物的分析 * * 第五章 分子发光分析法 荧光分析法 磷光分析法 化学发光分析法 * * 基态分子吸收一定能量后跃迁至激发态，激发态分子以辐射跃迁形式释放能量返回基态，产生分子发光。 据激发模式不同，分为光致发光、热致发光、场致发光和化学发光等。 荧光、磷光属于光致发光。 化学发光。 * * 一、概述 二、基本原理 （一）分子 荧光的产生 ? 分子的多重度 M = 2S + 1 S : 总自旋量子数 单重态S: 分子中全部轨道的电子自旋配对，即S = 0, 则M = 1。S0， S1，S2：基态、第一、二激发单重态 三重态 T: 分子中具有两个自旋不配对的电子，即S = 1, 则M = 3。T0，T1，T2 ：基态、第一、二激发三重态 §5-1 荧光分析法 * * 基态单重态 S0 第一激发单重态 S1 单重态分子具有抗磁性，激发态的平均寿命约为10-8 大多数分子含有偶数电子，基态分子每个轨道中两个电子自旋方向相反?? ，处于S0 。 当受光照射时，基态分子吸收光能产生电子能级跃迁，由基态跃迁至激发态，若电子在跃迁过程中不发生自旋方向改变，净自旋 = 0 。这时分子处在激发单重态。 * * 若电子在跃迁过程中伴随自旋方向的改变，这时分子具有两个自旋不配对的电子，分子处在激发三重态，净自旋 ? 0。 三重态分子具有顺磁性，激发态的平均寿命约为10-4~1S 基态单重态 S0 第一激发三重态 T1 * * 当物质被光照射时，基态分子吸收能量后产生电子能级跃迁，跃迁至第一、第二电子激发单重态，处于激发态的分子不稳定，很快通过辐射跃迁和无辐射跃迁释放能量返回基态。 辐射跃迁发生光子的发射，产生荧光或磷光。 无辐射跃迁：多余的能量以热的形式释放。包括振动弛豫（VR）、内转化（ic）、体系间窜跃（isc）等。 内部转换（ic）—相同多重态之间的转换 S-S 系间窜跃（isc）—不同多重态之间的转换 S-T 振动驰豫（VR）—同一电子能级中，从较高振动能级到较低振动能级的过程 * * T1 S0 isc VR VR ic 吸光 吸光 荧光 分子荧光光谱产生过程示意图 S0 S1 S2 * * 荧光的产生： 当电子从第一激发单重态S1的最低振动能级回到基态S0各振动能级所产生的光辐射叫荧光 荧光是相同单重态间的允许跃迁，产生速度快，10-9~10-6s，外部光源停止照射，荧光马上熄灭 无论开始电子被激发至哪个能级，它都经过无辐射去激消耗能量后到S1的最低振动能级，发射荧光，荧光波长比激发光波长长。 ? 荧?激 * * （二）荧光效率及其影响因素 1.荧光效率 荧光量子产率，表示物质发射荧光的能力 ?f 是物质荧光特性的重要参数， ?f 越大，荧光越强，通常在0.1~1之间。 * * Kf 为荧光发射过程的速率常数----取决于物质的化学结构 ∑Ki 为非辐射跃迁的速率常数之和----主要取决于化学环境，也与化学结构有关 分析上有应用价值的化合物的荧光效率在0.1~1之间 发射荧光的过程中，还涉及ic，isc和VR等。 ?f与上述每个过程的速率常数有关。若以各种跃迁速率常数表示 * * 激发 发射 物质只有吸收紫外-可见光，产生? ? ?*和n ? ?*跃迁，才可能产生荧光 2. 荧光与分子结构的关系 * * 0.11 205 278 0.29 286 310 0.46 365 400 苯 萘 蒽 350 菲 线状环结构比非线状结构的荧光波长长 化合物 ? ex /nm ?em /nm 共轭体系——有较强的荧光 共轭程度越大，离域大π键的电子越易激发，发射的荧光强度越大，荧光光谱红移 * * 刚性平面结构－减少分子的振动和碰撞去活 酚酞(无荧光) 荧光素(强荧光) 刚性平面结构减少分子的振动，使分子与溶剂和其它溶质的相互作用减小，有利于提高荧光效率。 氧桥把两个环固定于一个平面，具有平面结构，强荧光物质 无氧桥固定，两环不能很好的共平