多分散性对嵌段共聚物相行为影响的耗散粒子动力学模拟研究.pdf

摘 要 嵌段共聚物是由两种或多种化学性质不同的高分子通过共价键连接而形成 的。由于嵌段之间的化学不相容性，嵌段共聚物在熔融状态或在溶液中能自组装 形成各种微观有序的结构，通过调控嵌段种类和嵌段结构可以得到不同的有序结 构。这些纳米尺度的有序结构在药物释放，纳米印染和太阳能电池制造等领域有 广泛的应用前景。在过去的很长时间里，人们一直认为只有分子量均一的嵌段共 聚物才能在熔融状态下发生微相分离而形成有序的结构。然而，这种单分散的嵌 段共聚物往往通过较昂贵的离子聚合反应得到，限制了嵌段共聚物在工业上的广 泛应用。最近，实验研究表明具有较宽分子量分布的嵌段共聚物也能够自组装形 成有序的结构。同时，嵌段的多分散性可以作为一种有效的手段去调控嵌段共聚 物的微相分离，使嵌段共聚物得到不同的有序结构。 为了更好的应用多分散的嵌段共聚物，深入理解嵌段共聚物的多分散性对其 相分离的影响规律是十分必要的。本文利用耗散粒子动力学（Dissipative Particle Dynamics, DPD ）模拟方法研究了单侧多分散和两侧多分散的AB 二嵌段共聚物和 ABA 三嵌段共聚物的相分离行为。在单侧多分散体系中，AB 二嵌段共聚物体系 中A 嵌段具有分散性和在ABA 三嵌段共聚物体系中B 嵌段具有分散性，通过DPD 模拟方法得到了与理论预测和实验结果相一致的结论：单侧多分散的嵌段共聚物 形成的有序结构尺寸扩大，有序有序相边界向多分散嵌段的体积分数增加的方向 移动，有序无序转变点的位置发生改变。在单侧多分散的二嵌段共聚物体系中， DPD 模拟得到的单侧多分散的二嵌段共聚物相分离形成的有序层状结构尺寸扩张 的规律与实验结果完全一致，系统地分析了多分散嵌段共聚物形成的层状结构的 界面自由能，分子分布以及分子链拉伸状态的变化。同时，DPD 模拟给出了有序 层状结构尺寸扩张的分子机理。多分散嵌段共聚物体系中具有较多的短链和一定 数目的长链。短链倾向于分布在 A/B 界面处，长链倾向于伸展到层状结构的中心 区域。随着多分散嵌段共聚物分子量分布宽度的增加，大量的短链在界面处富集 导致界面张力降低，较多的长链在伸展到层状结构的中心区域导致分子发生排 挤，二者共同作用使层状结构扩张。在单侧多分散的ABA 三嵌段共聚物体系中， I 中间B 嵌段分子量分布较宽，两端A 嵌段分子量分布较窄，DPD 模拟观察到了实 验报道的无规双连续结构。此连续结构占据了相空间中~10% 的区域，相对于单分 散体系中规则的 Gyroid 相只占据相空间的~3% 的区域，有显著的增加。在两侧多 分散的 ABA 三嵌段共聚物体系中，A 嵌段和 B 嵌段具有同样的分子量分布宽 度，DPD 模拟同样观察到了无规双连续结构，而且这种连续结构在相空间中占据 的区域扩大到了~20% 。 关键词： 耗散粒子动力学，嵌段共聚物，微观相分离，多分散性，界面张力，相区尺 寸，无规双连续结构，分子构象，相图。 II Abstract Block copolymers are composed of two or more polymers with different chemical properties connected by covalent bond. Due to the chemical incompatibility, block copolymers can self-assemble into novel ordered structures in melts or solutions. Variations in the block types and architectures offer extrao