新型磷酸掺杂季铵盐聚芳醚酮高温质子交换膜材料的制备与性能研究.pdf

内容提要 合成了一种高性能侧链含有季铵盐基团的芳香聚芳醚酮（QPAEK）。以其作为基膜材 料掺杂磷酸，可作为高温质子交换膜燃料电池的电解质膜。QPAEK 膜具有优异的成膜性， 热稳定性和明显的相分离结构。季铵盐基团能够通过分子间氢键以及离子键固定磷酸分 子，在较高离子交换容量下，即季铵化程度足够时，QPAEK膜表现了良好的磷酸掺杂能力 和相应高的质子传导性能。针对高离子交换容量下，复合膜尺寸稳定性和机械性能差等 缺点，我们采用了两种方式对其进行改进：（i）将二胺单体作为交联剂引入到 QPAEK 的 交联网络结构，在不损失磷酸掺杂能力的前提下，提高复合膜的综合性能。电池性能测 试结果显示磷酸掺杂二胺交联膜具有优异的电池性能，在高温质子交换膜燃料电池领域 具有较大应用前景。（ii）利用高反应活性的二叔胺单体作为交联剂，制备了溴代聚芳醚 酮的凝胶，进而采用非均相界面反应法制备凝胶 QPAEK交联膜。新型凝胶交联膜内聚合 物主链链间距较大，为交联膜的磷酸吸附提供了更多的空间。同时新型凝胶膜具有空间 交联网络结构，其热力学稳定性，化学和力学性能均高于未改性的纯膜，表现出更好的 应用前景。 5 中文摘要 新型磷酸掺杂季铵盐聚芳醚酮高温质子交换膜材料的制备 与性能研究 作者姓名：马文佳 指导教师：那辉 教授 专 业：高分子化学与物理 燃料电池是一种电化学能量转换装置，具有低温启动快，燃料利用率高，环境污 染小等特点，目前被认为是最有可能替代煤、石油和天然气等不可再生资源的首选绿 色能源。燃料电池内部通过离子交换膜传导离子，与外电路构成一个完整的闭合回路。 离子交换膜作为电解质材料，决定着能量转化速率，是燃料电池的核心部分。目前， 燃料电池产业化进程主要受到现有商品化电解质膜综合性能不足的影响,因此，开发高 性能电解质膜材料成为解决燃料电池应用问题的首要任务。 聚合物电解质材料主要分为阳离子交换膜和阴离子交换膜两大类。阳离子交换膜 通常是磺酸型的，带有固定磺酸根基团和可解离的质子。磺酸型质子交换膜必须借 助水分子才能将质子解离出来，并以水分子为载体运输质子，因此，只能在低于 100 oC 的条件下使用。近些年来，采用磷酸（PA ）作为传导介质的阳离子交换膜受到了广泛 关注。这种阳离子交换膜可以在较高的温度和无水的条件下传导质子，催化剂具有更 高的催化效率和 CO 耐受性，同时高温、无水的工作条件使电池具有更高的能量转化 效率和简化的水处理和冷却系统。但这类质子交换膜通常存在一个致命的缺点：PA 易随着电池工作产生的水分子从膜中流失，使电池性能不稳定，影响电池使用的安全 性。因此如何将 PA 锚固在聚合物基质中，成为当今高温燃料电池的研究热点之一。 季铵盐型聚芳醚酮（QPAEK ）可以依靠碱性基团与PA 进行酸碱作用，锚固磷酸 根，再以氢键的形式吸附 PA 分子。质子在磷酸根与 PA 分子之间构建的的分子网络 中跳跃传递。由于具有更高的 PA 吸附能力，更简易的制备流程和更多样的结构，与 传统的聚苯并咪唑（PBI ）相比，QPAEK 膜材料在高温质子交换膜燃料电池研究领域 脱颖而出。溴代聚芳醚酮聚合物（BrPAEK ）的苄基溴具有较高的反应活性，一方面， I 可以与三级胺发生亲核取代反应，生成季铵盐基团；另一方面，可以做为交联官能团 与活泼二胺单体等反应，制备交联膜。本论文首先通过自由基链转移反应制备了苄基 位含有溴原子的 BrPAEK 。通过对反应条件的控制，有针对性的制备了不同溴代度的 BrPAEK 。进而采用均相溶液法或者非均相界面反应法制备了一系列QPAEK 基膜，并 对 QPAEK 的化学稳定性、机械性能、热分解温度以