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气相色谱法测定无限稀释溶液的活度系数
实验4 气相色谱法测定无限稀释溶液的活度系数
在化工过程开发中需要大量热力学基础数据,其中无限稀释溶液的活度系数γ∞即为重要数据之一,Littleweod等于1955年提出用气相色谱(gas chromatography)测定γ∞,由溶质的保留时间测定值推算溶质在溶剂中的γ∞,进而可计算任意浓度的活度系数,无限稀释偏摩尔溶解热等溶液热力学数据。无限稀释溶液的活度系数γ∞测定,已显出它在热力学性质研究,气液平衡推算,萃取精馏溶剂评选等多方面的应用。它具有高效、快捷、简便和样品用量少等特点。
一、实验目的
1、掌握色谱法测无限稀释溶液的活度系数γ∞的原理,初步掌握测定技能。
2、熟悉气相色谱仪的构成,工作原理和正确使用方法。
3、测定给出的两个组分的比保留体积及无限稀释下的活度系数,并计算其相对挥发度。
二、实验原理和计算公式
色谱是一种物理化学分离和分析方法。一般涉及两个相:固定相和流动相,流动相对固定相作连续相对运动。被分离样品各组分(溶质)与两相有不同的分子作用力(分子、离子间作用力),因各组分在流动相带动下的差速迁移和分布离散不同,在两个相间进行连续多次的分配的不同而最终实现分离。简而言之,气液色谱主要因固定液对于样品中各组分溶解能力差异而使其分离。
图2-4-1保留时间
试样组分在柱内分离,随流动相洗出色谱柱,形成连续的色谱峰,在记录仪等速移动的记录纸上描绘出色谱图。它是柱流出物通过检测器产生的响应讯号对时间(或流动相流出体积)的曲线图,反映组分在柱内运行情况,因载气(H2或N2、He)带动的样品组分量很少,在吸附等温线的线性范围内,流出曲线(色谱峰)呈对称状Gaussian分布。图2-4-1表示为单组分的色谱图,作为例子说明一些术语。色谱图中:
tO——死时间,指随样品带入空气通过色谱柱的时间,即图上的OA距离所代表的时间。
tR——保留时间,指样品中某组分通过色谱柱所需要的时间,即图上的OB距离所代表的时间。
t’R——实际保留时间,t’R= tR - tO,即图上的AB距离所代表的时间。
对色谱可作出几个合理的假设:(1)样品进样非常小,各组分在固定液中可视为处于无限稀释状态,服从亨利定律,分配系数为常数;(2)色谱柱温度控制精度可达到±0.1℃,可视为等温柱;(3)组分在汽、液两相中的量极小,且扩散迅速,时时处于瞬间平衡状态,可设全柱内任何点处于汽液平衡;(4)在常压下操作的色谱过程,汽相可按理想气体处理。由此,可推导出以下无限稀释活度系数γ∞计算公式:
(2-4-1)
式中:T——柱温,K;
R——气体常数;
ML——固定液的分子量;
P0——溶质在柱温T[K]下的饱和蒸汽压[mmHg],可按Antoine方程计算
(2-4-2)
式中,A、B、C为Antoine方程中常数;
υg——溶质在柱中比保留体积[ml/g],即单位质量固定液所显示的保留体积
(2-4-3)
式中,WL——固定液质量[g];
Vg——保留体积[ml];
——在室温T0,大气压P0,用皂沫流量计测的载气流速F0[ml/min]校正到柱温T时的平均载气流速[ml/min]
(2-4-4)
式中,PW——室温T0下的水的饱和蒸汽压,P0——气压计读数,T0——室温(K),Pb——进色谱柱前压力。
组分i对j的相对挥发度
据前假设可简化为: (2-4-5)
式中,,是组分i和j的气相摩尔分数;,是组分i和j的液相摩尔分数;,是组分i和j的活度系数;,是组分i和j在物系温度T和饱和蒸汽压和下的逸度系数;,是组分i和j的液相摩尔体积;,是气相中组分i和j的逸度系数。
三、实验装置流程及试剂
1、装置流程
本实验用改装过的SP—6800A气相色谱仪,能补偿因温度变化和高温下固定液流失产生的噪音,数据采集和处理由色谱工作站进行。实物装置实物图见图2-4-2,实验装置流程图见图2-4-3。
图 2-4-2 实验装置实物图
色谱仪由以下几个部分组成:(1)载气供输系统,指气源、载气压力、流速控制装置和显示仪表;(2)进样系统,指气化室、气体进样阀,通常分析用微量注射器将针头全部插入气化室;(3)气相色谱柱,有填充柱和毛细管柱两类,为色谱的核心;(4)温控系统,有恒温柱箱,温度测量控制部分。为准确测温,常用水银温度计测柱温;(5)检测系统,常用热导检测器(TCD)或氢火焰离子检测器(FID);(6)N2000色谱数据工作站和计算机。
图 2-4-3 色谱法测无限稀释溶液的活度系数
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