CH-03_2014有机化学.ppt

夺氢与加成 旧键断裂，新键生成 丙烯溴代机理 链引发 链增长 链终止: 略 第(2), (3)步重复进行 丁烯在高温下进行α-氯代代反应机理 链引发 链增长 第(2), (3)步重复进行 NBS与溴化反应 使用NBS可在温和条件下经过光照或自由基引发剂的作用下进行α-卤代反应。 热力学稳定产物 (2)氧化反应 3.5.8 炔烃的活泼氢反应 碳原子的杂化状态 sp sp2 sp3 s成分／% 50 33 25 电负性 3.3 2.7 2.5 HC≡Cˉ H2C＝CHˉ CH3–CH2ˉ 共轭酸 H2O HC≡CH NH3 CH2=CH2 CH3CH3 pKa 15.7 25 38 44 51 共轭碱 HOˉ HC≡Cˉ NH2ˉ CH2=CHˉ CH3CH2ˉ 碱性由低到高 (1) 炔氢的酸性 (2) 金属炔化物的生成及应用 (3) 炔烃的鉴定 鉴定 纯化 乙炔银乙炔亚铜在潮湿时比较稳定，乙炔铜（C2Cu)遇水容易分解回乙炔。它们干燥时在空气中受到撞击、振动、加热容易爆炸。 3.6 烯烃和炔烃的工业来源和制法 3.6.1 低级烯烃的工业来源 低级烯烃 石油馏分或天然气高温裂解 石油炼制过程中的气相成分 3.6.2 乙炔的工业生产 (1) 电石法 (2) 天然气高温部分氧化法 用N–甲基吡咯烷酮从混合物中提取乙炔。 3.6.3 烯烃的制法 (1) 醇脱水 (2) 脱卤化氢 (3) Heck反应 2010年诺贝尔化学奖 3.6.4 炔烃的制法 小结 稳定性与活性 和选择性 碳正离子 负离子 自由基 催化氢化 离子型加成 自由基加成 亲电加成 卤翁 汞翁 亲核加成 协同加成 烯烃α-位 自由基取代 硼氢化 环氧化 KMnO4 O3 炔烃的酸性 反应 * * Solomons, 10th ed., p529 * (d) 烃基硼氧化反应机理 (e) 炔烃硼氢化反应 炔的选择性硼氢化反应 如用BH3则有同碳二硼化物 [RCH2CH(BH2)2]生成。 选择性较强的试剂如二烷基取代硼烷,可使反应停止在一次加成阶段 由末端炔合成醛 Herbert Charles Brown 获得1979 诺贝尔化学奖 (2) 环氧化反应 过氧酸 环氧化物 (epoxide) 常用过氧酸: 此反应用于由烯烃制备环氧化物。 溶剂: 乙酸, CH2Cl2, CHCl3 过氧酸氧化烯烃的机理 Examples 反应底物的活性次序 反应活性由高到低 环氧化是协同顺式亲电加成反应。双键碳原子连有供电基时，反应较易进行。 环氧化是协同顺式亲电加成反应 双氧水与烯烃环氧化 有时用 H2O2 代替过氧酸进行烯烃的环氧化反应。 K. Barry Sharpless receiving his Nobel Prize from His Majesty the King at the Stockholm Concert Hall... Shapless K B 因烯烃的不对称环氧化获得 2001 诺贝尔 化学奖的一半【500万瑞士克朗】 W.S.Knowles Ryoji Noyori 烯烃不对称催化加氢 (3) 高锰酸钾氧化反应 烯烃在低温下与稀的高锰酸钾碱性溶液反应，生成邻二醇(α–二醇): 反应的立体化学：协同顺式加成（立体专一性反应） 机理 协同顺式加成（立体专一性反应） 高锰酸钾氧化烯烃(II) 烯烃同热的酸性或中性KMnO4溶液反应，双键断裂，生成酮或酸： 反应用于烯烃的结构鉴定 烯烃结构不同，氧化产物也不同，由此推测原烯烃的结构。 炔的高锰酸钾氧化 (4) 臭氧化反应 烯烃的臭氧化(机理) 炔烃的臭氧化反应 应用 臭氧选择性和碳碳三键、双键反应, 可根据产物的结构推测重键的位置和原化合物的结构。 3.5.5 催化氧化反应 在催化剂作用下，用氧气或空气作为氧化剂的反应——催化氧化反应。 专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！ 工业上，在活性Ag催化作用下，用O2或空气氧化乙烯，制备环氧乙烷。 催化氧化反应 工业上，在氯化钯–氯化铜的作用下，乙烯和丙烯分别被O2或空气氧化，生成乙醛和丙酮： 专有工业反应，不宜类推！ 3.5.6 聚合反应 （a）低聚 机理 (b) 高聚 许多分子聚合为相对分子质量很大的聚合物,称为高聚物,亦称高分子化合物。能进行聚合反应的低相对分子质量的化合物称为单体。 聚乙烯 单体 monomer 聚合物 pol