甲醇合成铜基催化剂催化活性附失活研.docVIP

甲醇合成铜基催化剂及研究引言 甲醇是一种极其重要的化工原料，主要用于生产一系列化工产品，还可用作潜在的车用醇醚燃料电池的燃料等。 目前，甲醇的工业生产主要是采用CO/CO2催化加氢技术，所以甲醇合成催化剂的研发是甲醇合成工业的基石。甲醇工业的发展很大程度上取决于催化剂的研制及其性能改进。在甲醇生产中，很多工业指标和操作条件都是由催化剂的性质决定的。随着甲醇工业的快速发展，对甲醇合成催化剂的研究开发提出了更高的要求。 2 甲醇合成催化剂 在甲醇合成过程中，催化剂的重要性显而易见，目前工业上使用的甲醇合成催化剂一般可分为锌铬催化剂铜基催化剂。ICI公司、德国BASF公司、德国SudChemie公司和丹麦TopsΦe公司等，国内研究铜基催化剂的院所主要有南化集团研究院、西南化工研究设计院，西北化工研究院 及齐鲁石化研究院等[1]。 锌铬(ZnO/Cr2O3)催化剂由德国BASF公司于1923年首先开发研制成功。操作温度必须在590 K~670 K，操作压力必须为25 MPa~35MPa，锌铬催化剂的特点是：耐热性能好、对硫不敏感，机械强度高，使用寿命长，使用范围宽，操作控制容易，但是其活性低、选择性低、产品中杂质复杂精馏困难。 铜基催化剂由英国 ICI公司和德国Lurgi公司先后研制成功操作温度为210℃~300℃，压力为5MPa~10MPa，比传统的合成工艺温度低得多，对甲醇反应平衡有利。其特点是：活性好，单程转化率为7%~8%；选择性高，大于99%，易得到高纯度的精甲醇；耐高温性差，对合成原料气中杂质敏感。目前工业上甲醇的合成主要使用铜基催化剂。 近年来，新型催化剂的研制也在一直进行，新型催化剂的研制方向在于提高活性，改善热稳定性及延长催化剂使用寿命等，如钯系、钼系及低温液相催化剂，但这些催化剂因活性不理想或对甲醇的选择性较差，还只停留在研究阶段实现工业化。铜基催化剂的催化原理 目前，低压甲醇合成(CuO/ZnO/Cr2O3)、铜锌铝系(CuO/ZnO/Al2O3)、铜锌硅系(CuO/ZnO/Si2O3)、铜锌锆系(CuO/ZnO/ZrO)等，其中铜锌铝系(CuO/ZnO/Al2O3)应用较为广泛，下面就该系列讨论铜基催化剂催化原理。 铜锌铝系主要组分是CuO、ZnO和Al2O3，三组分在催化剂中的比例随着生产厂家的不同而不同CuO ZnO Al2O3 质量分数 40%～80%10%～30%5%～10%铜基催化剂在合成甲醇时，CuO、ZnO、Al2O3三组分的作用各不相同。CO和H 在催化剂上的吸附性质与催化剂的活性有非常密切的关系。在铜基催化剂表面对CO的吸附速率很高，而对H的吸附则比CO慢得多。ZnO是很好的氢化剂，可使H被吸附和活化，但对CO几乎没有化学吸附，因此可提高铜基催化剂的转化率。Cu—CuO 界面上。在催化剂中加人少量Al2O3的首要功能就是阻止一部分氧化铜还原。Fujitani T等认为，在由共沉淀法制备的催化剂中，ZnO对增进分散和增强催化剂活性具有重要的作用。当催化剂被还原后，开始进行反应时，合成气中的H和CO都是还原剂，有使氧化铜进一步还原的趋势。 这种过度的还原，使得活性中心存在的界面越来越小，催化剂活性也越来越低。从合成的整个过程来看，随着还原表面向催化剂的内层深入，未还原的核心越来越小，作为被还原的CuCuO界面的核心表面积也越来越小催化剂的活性降低，合成反应速率随之降低。Kurtz M等研究认为，Al2O3在催化剂中作为结构助剂阻碍铜颗粒烧结。制备对催化剂的影响 对催化剂性能的影响 相同反应物经过不同条件产生不同前驱体，分解得到的催化剂活性也就大不相同认为最佳Cu/n为1和2，铜锌具有强的协同作用；铝含量不超过10；沉淀温度不低于70℃；沉淀pH值在7-9之间。烧过程对催化剂性能的影响煅烧是使催化剂具有活性的重要步骤，可能发生如下变化：①热分解，使其转化成所需的化学形态；②固态反应、互溶和再结晶获得一定晶型、比表面积等；③ 烧结，提高催化剂的机械强度，获得较大孔隙率。煅烧温度与催化剂活性的关系煅烧过程一般为吸热过程，故升高温度有利于分解反应，但温度过高会烧结，使催化剂活性下降，而煅烧温度降低则达不到活化的目的。因此研究者对合适的煅烧条件一直在不断的探索。许勇等发现煅烧温度改变催化剂表面积、催化活性、晶相组成等Al2O3的加入有利于提高催化剂的热稳定性，阻止CuO晶粒长大，提高催化剂活性。煅烧温度为350650℃为宜，当温度高于650℃，催化活性显著下降，这是由于煅烧温度太高使氧化物烧结颗粒长大所致。洪中山等提出合适煅烧条件为：富氧气氛、较低的升温速率和煅烧。该煅烧条件获得的催化剂比表面积高、铜粒径小，选择性高。甲醇收率随煅烧温度的升高先增加后降低，煅烧温度为350℃时达到最高。 添加助剂