铱配合物电致化学发光检测毒品的研究.pdfVIP

摘 要 环金属铱配合物由于具有较高的发光效率，稳定的电化学性质和多变可调控的发射 波长，在高灵敏度电致化学发光(ECL)传感器的应用方面具有很大潜力。尽管已有许多 铱配合物应用于ECL研究中，但是其结构与ECL效率之间的关系尚不清楚，缺乏相关理 论来指导合成或者筛选具有较高ECL效率的铱配合物。本文选择了6种含有不同配体的 铱配合物: 二(2-苯基吡啶)(N-苯基乙酰胺)合铱 (1)，二(2-苯基吡啶)(N-苯基苯甲酰 胺)合铱 (2)，二(2-苯基吡啶)[N-(1-萘基)苯酰胺]合铱 (3)，二(2-苯基吡啶)(N-苯基 甲基丙烯酰胺)合铱 (4)，二(2-苯基喹啉)(N-苯基甲基丙烯酰胺)合铱 (5)，二(2-苯基 喹啉)(乙酰丙酮)合铱 (6)，从发光试剂铱配合物和共反应物毒品两个方向着手，借助 理论计算，分别研究了二者的结构对电致化学发光体系的影响，对提高铱配合物体系的 ECL 效率提供了理论上的指导。具体内容包括： 1. 采用循环伏安法研究了 6 种铱配合物的电化学性质，均出现了一对准可逆的氧化 峰，氧化电位位于 0.95 V 至 1.51 V (vs. SCE) 之间；而还原过程都是不可逆的，发生在 －1.58 V 至－1.86 V (vs. SCE)。理论计算结果表明，前线轨道的能级及组成分别影响铱 配合物的氧化还原电势及电化学可逆性。氧化电位通过在主配体的苯基部分或者辅配体 上取代不同的基团得以调控，这些部位的改变对最高占据轨道(HOMO) 的影响较大。还 原反应主要发生在主配体的吡啶或喹啉部分，通过在吡啶或喹啉上引入合适的取代基， 可以控制铱配合物的最低未占轨道(LUMO)能级，从而获得所需的还原电位，辅配体对 还原电位的影响几乎可以不计。 2. 研究了不同配体对铱配合物 ECL 效率的影响。1-6 号铱配合物与三丙胺(TPA)反 应产生的 ECL 效率分别为 0.032，0.020，0.014，0.041，0.11 及 26 ( 以Ru(bpy)32+做为参 比) 。运用密度泛函理论(DFT)计算所得的铱配合物阳离子自由基及分子(M+• 和 M) 的 • +• LUMO 能级被用来评估发光过程中的电子转移效率(Φ ) ，TPA 的 HOMO 能级与 M 或 es M 的 LUMO 能级间的差距越大，电子转移越容易进行，Φ 值越大，可能使得 ECL 效 es 率越大。通过计算反应的吉布斯自由能可以判断铱配合物与共反应物产生 ECL 的路径。 3. 基于前两章的研究，选择了 6 种铱配合物中 ECL 效率最高的(pq) Ir(acac)，并将 2 其用于毒品的分析检测研究中。分析了毒品分子的电离能及 N 原子周围几何构型对电致 化学光体系 ECL 效率的影响。根据共反应物的分子结构可以预测其可能的 ECL 活性， 对于筛选合适的共反应物具有重要意义。(pq)2Ir(acac)检测吗啡、可待因、海洛因、麻黄 -10 -11 -10 碱及冰毒具有很高的灵敏度，检测限分别为 4.90×10 mol/L ，1.05×10 mol/L ，1.44×10 mol/L ，5.46×10-9 mol/L 及 9.13×10-13 mol/L ，有望成为一种柱后检测的高灵敏度方法。 关键词：铱配合物，电化学，电致化学发光，密度泛函理论，毒品 I Abstract Some cyclometalated iridium(III)