化学催化第八章催化剂修改版.ppt

* * Life-lost , Requirement of catalyst and safe use 8.1 activity of the catalyst Catalytic activity Common expression of the activity 1) Conversion yield (转化率） 2) Collection efficiency （选择性） 3) Reaction rate(反应速率） 1) reaction rate r 2) rate constant k 3) activation energy E 8.1 – Page 2 Back product yield/reactant conversion yield (%) or k1/k2 Strength 催化剂抗破坏的能力。 Selectivity 8.2 Life period Back 1.在开始时往往有一段诱导期或称成熟期，在这段时间内活性随时间增加而增加； 2.稳定期，活性一般保持稳定不变，这是催化剂充分发挥作用的时期，也就是工业催化剂的使用期； 3.衰老期，催化剂经过一段时间使用后，活性出现明显的下降，直到最后活性消失。在成熟期，往往由于操作条件波动较大，难以稳定操作。 表 8-1 工 业 催 化 剂 的 寿 命 催化剂的活性和选择性可能由于微量外来物质的存在而下降，这种现象叫做催化剂中毒。 而外来的微量物质则叫做催化剂毒物。 8.3催化剂的失活 8.3.1中毒 1.酸碱催化剂的毒物 酸性催化剂表面的活性中心是酸性位，因此碱性物质就是其毒物，反之，对于碱性催化剂，酸性物质则是其毒物。 碱金属和碱土金属的离子，能置换B酸中心的H+，使B酸中毒，降低催化活性。 金属催化剂的毒物有三类：含有具有孤对电子结构的V主族（N、P、As、Sb）和Ⅵ主族（O、S、Se、Te）元素的物质；有空的s轨道的金属离子如Cu+、Ag+、Cd2+、Hg2+、Ni2+等；不饱和分子CO、C2H2、芳香族化合物等。这三类毒物的共同特征是具有未配对电子或孤对电子，它们有很强的络合能力。 2.金属催化剂的毒物 表8-2 含V主族和Ⅵ主族元素的毒物与非毒物 表 8-3 某 些 催 化 剂 及 催 化 反 应 中 的 毒 物 3.选择中毒 一个催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力，但对别的反应仍有催化活性，这种现象称为选择中毒。在连串反应中，如果毒物仅使后继反应的活性位中毒，则可使反应停留在中间阶段，获得高产率的中间产物。如果中间产物是期望的，则这样的中毒是有利的。 4.可逆中毒与不可逆中毒 按照毒物作用的特性，中毒过程分为可逆和不可逆的。如果从反应混合物中除去毒物后，被毒化的催化剂与纯反应物接触一段时间后，就恢复了初始的化学组成和活性，则通常认为中毒是可逆的，如图8-3所示。不可逆中毒时，催化剂的活性不断降低，直到完全失活，从反应介质中除去毒物后活性仍不恢复， 如图8-4所示。 图8-3 可逆中毒 图8-4 不可逆中毒 烯烃加氢，原料中含有炔为可逆中毒， 还有硫则为不可逆中毒 积炭是催化剂在使用过程中，逐渐在表面上沉积上一层炭质化合物，减少了可利用的表面积，引起催化剂活性衰退。故积炭也可以看作是副产物的毒化作用。许多有机反应，如催化裂化、铂重整、加氢精制、轻油制氢等过程常因积炭而使催化剂失活。 8.3.2积炭 1.积炭原因 发生积炭的原因很多，通常是催化剂导热性不好或者孔隙过细时容易发生。积炭过程是催化系统中分子经脱氢-聚合而形成的难挥发性高聚物，它们还可以进一步脱氢而形成含氢量很低的类焦物质。所以积炭又常称为结焦。 催化积炭是在催化剂的作用下，烃类化合物发生催化积炭反应，它与催化剂的性质密切相关。催化剂上不适宜的酸中心常常导致积炭。这些酸中心可能来自载体表面。在氧化物、硫化物上主要是酸性积炭。 图8-5 已积炭的Pt/Al2O3催化剂程序升温氧化 A：CO2 B：O2 图8-6 焦炭的程序升温氧化 A：Pt上 B：Al2O3 8.3.3烧结 烧结是引起催化剂失活的另一个重要因素。烧结是由于催化剂长期处于高温下操作，较小的晶粒重结晶为较大的晶粒，减少了催化剂的笔表面积，使催化剂活性降低。 金属和金属氧化物催化剂，通常以微晶形式（∠50nm）存在，当反应温度超过它们熔点一半时，特别容易烧结，因此烧结也称为半熔。特别是金属，有的甚至在熔点的1/4-1/5。 图8-7 从单体生成晶粒和晶粒生长的各个阶段 8.4催化剂再生 图8-8 催化剂再生装置 8.4 Requ