武汉大学 误差分析与数值修约.ppt

第3章 分析化学中的误差及数据处理 1 准确度和精密度 2 系统误差与随机误差 系统误差:又称可测误差 3.2 有效数字及运算规则 2 有效数字运算中的修约规则 尾数≤4时舍; 尾数≥6时入 尾数＝5时, 若后面数为0, 舍5成双;若5后面还有不是0的任何数皆入 3.3 有限数据的统计处理 总体 样本 样本容量 n, 自由度 f＝n-1 样本平均值 总体平均值 m 真值 xT 标准偏差 s 小 结 1 误差的基本概念: 准确度与精密度 误差与偏差 系统误差与随机误差; 2 有效数字：定义、修约规则、运算规则、报告结果。 3 有限数据的统计处理: 显著性检验（t, F）异常值的取舍（Q，G)； 4 测定方法的选择和测定准确度的提高 Ｆ检验法－两组数据间偶然误差的检测 ｂ按照置信度和自由度查表（Ｆ表）， 比较 F计算和F表 ａ计算Ｆ值： 统计检验的正确顺序： 可疑数据取舍 F 检验 t 检验 目的: 得到用于定量分析的标准曲线 方法：最小二乘法 yi=a+bxi+ei a、 b的取值使得残差的平方和最小 ∑ei2=∑(yi-y)2 yi: xi时的测量值; y: xi时的预测值 a=yA-bxA b= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ ∑(xi-xA)2 其中yA和xA分别为x，y的平均值 3.4 回归分析法 相关系数 R= ∑(xi-xA)(yi-yA)/ (∑(xi-xA)2 ∑(yi-yA)2)0.5 3.5提高分析结果准确度方法 选择恰当分析方法 （灵敏度与准确度） 减小测量误差（误差要求与取样量） 减小偶然误差（多次测量，至少3次以上） 消除系统误差 对照实验：标准方法、标准样品、标准加入 空白实验 校准仪器 校正分析结果 * 3.1 分析化学中的误差 3.2 有效数字及其运算规则 3.3 有限数据的统计处理 3.4 回归分析法 绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 E表示 E = x - xT 3.1 分析化学中的误差 准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。 误差 相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示 Er =E/xT = x - xT /xT×100％ 真值：客观存在，但绝对真值不可测 理论真值 约定真值 相对真值 偏差: 测量值与平均值的差值, 用 d表示 d = x - x 精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。 ∑di = 0 平均偏差： 各单个偏差绝对值的平均值 相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值 标准偏差：s 相对标准偏差：RSD 准确度与精密度的关系 1.精密度好是准确度好的前提; 2.精密度好不一定准确度高 系统误差! 准确度及精密度都高－结果可靠 方法误差: 溶解损失、终点误差－用其他方法校正 仪器误差: 刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对) 操作误差: 颜色观察 试剂误差: 不纯－空白实验 主观误差: 个人误差 具单向性、重现性、可校正特点 随机误差: 又称偶然误差 过失 由粗心大意引起，可以避免的 不可校正，无法避免，服从统计规律 不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次 系统误差 a. 加减法 R=mA+nB-pC ? ER=mEA+nEB-pEC b. 乘除法 R=mA×nB/pC ? ER/R=EA/A+EB/B-EC/C c. 指数运算 R=mAn ? ER/R=nEA/A d. 对数运算 R=mlgA ? ER=0.434mEA/A 3 误差的传递 随机误差 a. 加减法 R=mA+nB-pC ? sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 b. 乘除法 R=mA×nB/pC ? sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 c. 指数运算 R=mAn ? sR/R=nsA/A d. 对数运算 R=mlgA ? sR=0.434msA/A 极值误差 最大可能误差 R=A+