第十一章化学动力学（PPT 精品）.ppt

引 言 11-1 化学反应速率及速率方程 3.化学反应的速率方程的一般形式 （2）反应级数 （3）速率常数k 4.基元反应与非基元反应 （2）基元反应 （4）反应分子数与反应级数的异同 5. 质量作用定律 11-2 速率方程的积分形式 一级反应的实例 2. 二级反应 （2）两种反应物的二级反应 3. 三级反应 4.零级反应 5. n级反应 6. 小结 10-3 速率方程的确定 1. 微分法 初始速率微分法 2.尝试法（积分法、试差法） 3.半衰期法 11-4 温度对反应速率的影响 2.范德霍夫经验公式 4.活化能 活化能的求算 活化能的估算 11-5 典型复合反应 一级对峙反应的c~t图 对峙反应的特点 2.平行反应 （2）动力学特征 （4）一级平行反应的c~t图 （6）平行反应的特点 3.连串反应 （２）连串反应的动力学特征 11-6 复合反应速率的近似处理法 2.平衡假设法 3.稳态近似法 4.表观活化能与各基元反应活化能的关系 11-7 链反应 （2）链反应的特征 2. 支链反应和爆炸界限 （4）爆炸界限 （5）爆炸界限存在的原因 11-8 气体反应碰撞理论 2.基本概念和参数 4.碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较 5.几点结论 6. 理论缺陷 11-9 势能面与过渡状态理论 2.等势能线 3.反应途径 4.过渡状态理论 5.阈能、能垒、零点能差 6. Ea、Δ≠H0、指前因子A之间的关系 11-10 单分子反应理论 11-11 溶液中的反应 2.扩散定律 3.　溶液中反应动力学 ４．溶剂对反应速率的影响 4.原盐效应 2.光化学定律 （3）量子效率 (quantum efficiency) （４）量子产率(quantum yield) 3. 光化学反应的机理与速率方程 5.光化学平衡 11-13 催化作用的通性 2.催化剂的基本特征 3.催化反应的一般机理和速率常数 11-14 单相催化反应 酶催化反应特点 11-15 多相催化反应 2.多相催化反应的步骤 3.气—固催化反应动力学 反应物分子在笼中振动，平均停留时间约为10-12~10-8s，即约发生102～104次碰撞挤出旧笼，但立即又陷入一个相邻的新笼之中。 两个反应物分子扩散到同一个笼中就会碰撞，则称为一次遭遇(encounter)。 ：反应物A和B扩散到同一笼中形成的遭遇对。相当于一个不稳定的中间物． 　　要使A、B发生反应，首先要扩散为遭遇对（受笼效应影响），然后碰撞活化而反应（不受笼效应影响）。 在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反应，也有可能不发生反应。 （1）Fick第一扩散定律 D为扩散系数，AS为单位时间扩散通过的截面积，dcB/dx为浓度梯度。 （2）爱因斯坦-斯托克斯方程 对于球形粒子，扩散系数计算为： A + B ? [A??B] ? P k2 k-d kd 稳态法处理得： （1）当k2k-1时： 反应为扩散控制（反应活化能较小，但扩散较慢）。 （2）当k2k-1时： 反应为活化控制（扩散较快，但反应活化能较大）。 （1）溶剂介电常数的影响。 介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应。 （2）溶剂极性的影响。如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率。 （3）溶剂化的影响。若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。 （4）离子强度的影响 。离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小－原盐效应。 稀溶液中，离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。 和 分别为无电解质和有电解质时的速率系数。 （1） 0，离子强度增 大，k增大，正原盐效应。 （2） 0，离子强度增 大，k下降，负原盐效应。 （3） =0，离子强度不 影响k值，无原盐效应。 光化学过程包括 光解离 光重排 光异构化 光聚合或加成 光合作用 光敏反应 ? ? 光化学研究的是在光的作用下进行的化学反应－光化反应(photochemical reaction) 11-12 光化学 光异构化反应 hv hv R H R H R R H H C C C C (顺式) (反式) 乙烯型双键分子的顺—反异构作用 6CO2 + 6H2O (CH2O)6+6O2 光 叶绿素 光合作用 举例： 红 橙 黄 绿