物理化学第一章 热力学第一定律3.ppt

热 化 学; 热化学;一、化学反应的热效应;（1）定容反应热与定压反应热;（2）反应进度;U和H都是系统的容量性质，反应热的量值必然与反应进度成正比。当反应进度ξ为1mol时，其定容反应热和定压反应热分别以ΔrUm和ΔrHm表示：;二 热化学方程式 热化学方程式是表示化学反应始末态之间关系的方程, 它不考虑反应实际上能否进行到底, 只表示反应前后物质的量的反应热效应之间的关系. 热化学反应方程式须注明参加反应物质的状态, 温度, 压力和反应进行的各种条件等. 例: 石墨与氧反应生成二氧化碳的热化学方程式为:;三 Hess定律(Hess’s Law);用盖斯定律可以求算许多难以直接测定的化学反应的热效应. 例1. 求下列化学反应的热效应,即反应的?H? 2C(石墨)+3H2(g,1p0) C2H6(g,1p0) 已知如下反应在298K下的热效应: (1) C(石墨)+O2(g,1p0) →CO2(g,1p0) ?H=﹣393.15 kJ.mol-1 (2) H2(g,1p0)+0.5O2(g,1p0) →H2O(l) ?H=﹣286.0 kJ.mol-1 (3) C2H6(g,1p0)+3.5O2(g,1p0) → CO2(g,1p0) +3H2O(l) ?H=﹣1560.0 kJ.mol-1 ;解: 题给反应可以由已知条件中所列的三个反应组合得到, 反应的总热效应便可由此三个反应的热效应求出. 将(1)×2＋(2)×3－(3)即得题给的反应，故有： ?rH＝?rH1×2＋ ?rH2×3－ ?rH3 ＝2×(－393.15)+3×(－286)－(－1560) ＝－85 kJ.mol-1 实际上，由石墨和氢气直接化合生成乙烷是非常困难的，用量热的手段直接测定此反应的热效应几乎是不可能的，但是，用热化学方法，利用盖斯定律，可以由其它较容易获得的反应热效应求出。; 四 反应热效应的计算;如: 0.5H2(g,1p0)+ 0.5Cl2(g,1p0) HCl(g,1p0) 测得: ?rHm0=－92.31 kJ.mol-1 因为此反应即为HCl的生成反应，所以，此反应的焓变即为HCl的生成焓，因反应在标准条件下进行，故所得反应焓即为标准摩尔生成焓。 ?fHm0(HCl,g,298K)=－92.31 kJ.mol-1 ;由物质的生成焓可直接求出化学反应的热效应： ?rHm0=∑(?i ?fHm,i0)产物－∑(?i ?fHm,i0)反应物 其原理可用下图表示. 注意, 相对化合物而言, 单质的能级一般比较高. 设有反应: A+B=C+D; 2. 燃烧焓(combustion enthalpy): 1mol纯化合物在1p0下完全燃烧所放出的热量, 称为该化合物的燃烧焓, 记为: ?cHm0 燃烧焓一般适用于有机化合物, 规定燃烧后的产物是: C→CO2 (气态) H→H2O (液态) S→SO2 (气态) N→N2 (气态) Cl→HCl (aq) Br→HBr (aq) 若燃烧后的产物不是上述产物, 在计算物质的燃烧焓时, 需对测定 结果进行校正. 如有机化合物燃烧后, C不一定完全燃烧,可能由未燃烧的碳黑, N也可能生成NO2等, 在进行物质的燃烧焓测定时,对这些误差必须进行校正.;由物质的燃烧焓可直接求出化学反应的热效应： ?rHm0=∑(?i ?cHm,i0)反应物－∑(?i ?cHm,i0)产物 其理由可用下图表示. 注意, 相对有机化合物而言, 燃烧产物的能级一般比较低. 设有反应: A+B=C+D;3. 键焓;4. 离子生成焓;以HCl水溶液为例： 反应: HCl(g) →H+(aq, ∞ )+Cl﹣(aq, ∞ ) ?solHm(298.15K)=－75.14 kJ.mol-1 从离子生成焓求算上述反应的焓变： ?solHm(298.15K)=?fHm(H+,aq, ∞)+?fHm(Cl﹣,aq, ∞) － ?fHm(HCl,g) 已知: ?fHm(HCl,g)=－92.30 kJ.mol-1 可以求得： ?fHm(H+,aq, ∞)+?fHm(Cl﹣,aq, ∞)=－167.44 kJ.mol-1 定义: ?fHm(H+,aq, ∞)=0 ∴ ?fHm(Cl﹣,aq, ∞)=－167.44 kJ.mol-1 ;一旦定义氢离子的生成焓等于零, 其它离子的生成焓可以推出来: 由H+推出阴离子的生成焓: