第12章醛和酮--4.ppt

Exercise：下列物质哪些能与NaHSO3反应？ 哪些能与NaOI反应？ NaHSO3——醛、脂肪族甲基酮、8个C以下脂环酮。 NaOI —— 甲基酮和乙醛、甲基醇和乙醇。 O CH3CH2–C–CH2CH3 CH3CH2OH CH3CH2CHO O CH3CH2–C–CH3 OH CH3CH2CHCH3 O –C–CH3 O –C–H O √ √ √ √ √ √ √ √ §12-4 醛酮的化学性质 3. 羟醛缩合 在稀碱的作用下含α-H的醛酮，发生缩合生成β-羟基醛或酮，称为羟醛缩合反应。 + C H 3 C H = C H C H O H 2 O 2-丁烯醛 △ O H - C H 3 C H C H C H O H O H β-羟基醛 C H 3 C O + H C H 2 C H O H δ + δ - - O H 8 0 ~ 1 0 0℃ , 3 h CH3CH2CH2CHO + CH3CH2CH2CHO 8 6 % CH3CH2CH=C-CHO CH2CH3 α O H - C H 3 C H C H C H O H O H β-羟基醛 C H 3 C O + H C H 2 C H O H §12-4 醛酮的化学性质 + H 2 O H C C H 2 H - O H + C H 2 C H 亲 核 试 剂 O = O = 反应历程 H 2 O + C H O C H = C H C H 3 △ H 2 O C H O H C H O C H C H 3 + - O H H C H 3 C H C H O O - H C H 3 + C H 2 C H O C H 2 C O = - δ + δ - 常用的碱性催化剂有：KOH， C2H5ONa， (t-BuO)3Al .催化剂用量应在0.5mol以上。 §12-4 醛酮的化学性质 羟醛缩合酮比醛反应困难，产率很低，如果能把生成物及时分离出来,使平衡向右移动，也可反应。 交叉羟醛缩合反应： 两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。 一种醛或酮有?-H,另一种醛或酮无?-H 2CH3-C-CH3 CH3-C-CH2-C-CH3 CH3 OH O = O = Ba(OH)2 70 % I2 蒸馏 CH3-C=CH-C-CH3 + H2O CH3 O = CHO + CH3CHO OH - CHCH2CHO OH CHO + CH3CHO OH - CHCH2CHO OH △ CH=CHCHO 90 % 肉桂酸 -H2O §12-4 醛酮的化学性质 由于酮反应较慢，可利用酮作交叉缩合: 利用羟醛缩合反应可合成碳链增加一倍的α、β-不饱和醛酮 应 用 CHO + C-CH3 O CH=CH-C O = △ = OH - + CH3-C-CH3 CHO O C2H5ONa = CH CH C CH3 O = = 柠檬醛A 假紫罗兰酮 合成 如: CH3CH2OH CH3CH2CH2CH2OH CHO + C-CH3 O CH=CH-C O = △ = OH - §12-4 醛酮的化学性质 乙醛与过量的甲醛生成什么物质？ = O = O O = C H O + C H 3 C H 2 C- O = C H CH- C- C H 3 O = 2 O H C H CH- CH- C H 3 2 C H= C C- C H 3 O = §12-4 醛酮的化学性质 含有α-H 的醛(酮),与甲醛和氨(或1°胺、2°胺)的盐酸盐之间发生的缩合反应,称为曼尼希(Mannich)反应 该反应的净结果是二甲氨甲基取代了α-H ，故又称为氨甲基化反应，产物为β-氨基酮。 β-氨基酮是重要的有机合成中间体。如： 4.曼尼希反应（Mannich） §12-4 醛酮的化学性质 (2)α-活泼氢的反应。 醛和酮都含有羰基（ ） 。 羰基在链端时称为醛基（-CHO）。 羰基在碳链中时又称为酮基。 (二)化学性质 结构特征 化性特征 化学反应 醛和酮的性质小结： 化性特征 由于醛和酮都含有羰基，所以它们具有许多相似的化学性质，主要表现在羰基的加成反应、α-活泼氢的反应以及还原反应等。 但因羰基上所连的基团不完全相同，又使它们在性质上出现了一些差异。 化学反应 1.醛、酮的相似反应 (1)加成反应： 1)与HCN加成。 2)与亚硫酸氢钠 3)与醇加成。 4)与氨的衍生物 5)与格氏试剂加成 6)