第15讲 分子结构.ppt

第十五讲 分子结构 1. 尽量先占据能量最低的轨道, 低能级轨道填 满后才进入能级较高的轨道; 2. 每条分子轨道最多只能填入 2 个自旋相反的电子; 3. 分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。 电子填入分子轨道时服从以下规则 H2 和 “He2 ” 中的分子轨道 两个H原子相互接近时, 由两条 1s 轨道组合得到能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道。 能级较低的一条叫成键分子轨道(bonding molecular orbital), 能级较高的一条叫反键分子轨道(antibonding molecular orbital)。 两个 He 原子(电子组态为1s2 )相互接近时: 两个1s 原子轨道组合得到一条σ1s和一条σ1s*轨道，4 个电子恰好填满σ1s和σ1s* 轨道, 分子的电子组态应为σ1s2 σ1s*2 。成键电子数与反键电子数相等, 净结果是产生的吸引力与排斥力相抵消, 即两个 He 原子间不形成共价键。 1s 1s 能 量 He “He2” He H2 和 “He2 ” 中的分子轨道 三、杂化轨道理论 [在形成分子时] ，同一原子中不同类型、能量相近的原子轨道混合起来，重新分配能量和空间伸展方向，组成一组新的轨道的过程称为杂化，新形成的轨道称为杂化轨道(AO)。 3.1 杂化轨道理论基本要点 1、孤立原子的轨道不发生杂化，只有在形成分子轨道时轨道的杂化才是可能的； 2、原子中不同类型的原子轨道只有能量相近的才能杂化； 3、杂化前后轨道的数目不变； 3.1 杂化轨道理论基本要点 4、杂化后轨道在空间的分布使电子云更加集中，在与其他原子成键时重叠程度更大、成键能力更强(σ键或孤对电子) ，形成的分子更加稳定； 5、杂化轨道在空间的伸展满足相互间的排斥力最小，使形成的分子轨道能量更低。 3.2 常见的杂化类型 BeF2 sp 3.2 常见的杂化类型 sp 3.2 常见的杂化类型 sp 3.2 常见的杂化类型 BCl3 2s 2p B的基态 2s 2p 激发态 正三角形 sp2 杂化态 BF3分子形成 例： 正三角形 化合态 B F F F 1200 sp2 3.2 常见的杂化类型 sp2 3.2 常见的杂化类型 CH4 sp3 3.2 常见的杂化类型 sp3 3.2 常见的杂化类型 PCl5 sp3d 3.2 常见的杂化类型 sp3d2 SF6 3.3 不等性杂化 H2O中O原子的sp3杂化 3.3 不等性杂化 H2O中O原子的sp3杂化 3.4 乙烯成键情况讨论 3.4 乙炔成键情况讨论 四、价层电子对互斥理论（VSEPR） 1940年斯治维克(Sidgwick)在总结了大量已知共价分子构型的基础上提出来的。其中心思想是：共价分子中各价层电子对尽可能采取一种完全对称的空间排布，使相互间的距离保持最远，排斥力最小。 4.1 常见的价层电子对 孤对 电子 单键 双键 叁键 4.2 各价层电子对空间构型 4.3 分子几何构型的判断方法 确定中心原子的价电子对数： (a) H、卤素作为配体只提供1个电子； (b)氧族元素作为配体不提供电子，作为中心原子提供6个电子； (c) 对于离子，应加上或减去离子所带电荷数； 中心原子的价电子对数= 中心原子的价电子数+配体提供的电子数 2 4.4 各种分子类型的空间构型 各种分子类型的空间构型 (1) 不同键型间的排斥力大小：三键—三键 > 三键—双键 > 双键— 双键 > 双键—单键 > 单键—单键； (2) 孤电子对(lp)比成键电子对(bp)肥大，所以电子对间排斥力： lp-lp >> lp-bp > bp-bp； (3) 电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较远，占据空间角度相对较小。 如：NF3(102°) 、NH3 (107°) (4)中心原子的电负性增大时，键角将增大。 如：NH3(107.3°) 、PH3(93.3°) ★ 价电子对间排斥力大小顺序： lp — lp >> lp — bp > bp—bp ★ 孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大： · 夹角≤90o 的构型， lp — lp 斥力很大，构型不稳定 ； · lp — lp必须排列在夹角 > 90o 的构型中， 斥力小，稳定。 例：IF2- F I F 斥力最小，结构最稳定 价电子对互斥理论不能用于过渡金属化合物，但过渡金属具有充满、半充满或全空的d轨道时适用。 价电子对互斥理论对极少数化合物判断不准，如：CaF2、SrF2、BaF2，是弯曲型