高等有机化学 重排反应.pptxVIP

第7章 重 排 反 应 1 2 7.1 重排反应的分类 7.2 亲核重排 7.3 亲电重排 7.4 芳环上的重排 7.5 自由基的重排 3 A为迁移起点，B为迁移终点；A, B = C, N, O 等. Z为迁移基团. 在有机化学反应中，取代基从一个原子迁移到另一个原子，碳链或官能团发生变化称分子重排反应。 什么是重排反应？ 4 7.1 重排反应的分类 1. 分子内重排及分子间重排 按照重排发生在分子内或分子间分为： 分子内重排——发生重排的原子或原子团始终没有脱离原来的分子。 分子间重排——迁移的原子或原子团在没有重排到新的位置前，就完全与原来的分子脱离。 2. 按反应历程分类 按照迁移基团的电性分类： 亲核重排 亲电重排 自由基重排 M=迁移基团(migration group)；Y=离去基团；A=重排始点；B=重排终点 5 3. 按不同元素间的迁移分类 按迁移始点和终点元素的不同分类： 从碳原子到另一碳原子（C C） 从碳原子到氮原子 （C N） 从氮原子到碳原子 （N C） 从碳原子到氧原子 （C O） 从氧原子到碳原子 （O C） 其它杂原子与碳原子间重排 6 4. 按迁移的相对位置分类 [1,2]迁移重排 [1,3]迁移重排 [1,5]迁移重排 [1,7]迁移重排 [3,3]迁移重排 [3,5]迁移重排 5. 按化合物和官能团分类 脂肪族化合物重排 芳香族化合物重排 杂环化合物重排 7 8 7.2 亲核重排 亲核重排的一般步骤： 第一步：缺电子中心的创建； 第二步：迁移基团带着一对电子迁移至缺电子 中心，同时迁移的始点成为缺电子中心； 第三步：满足迁移始点外层8电子的结构 （消除或与亲核试剂结合）。 9 1. [1, 2]迁移重排 （酸性介质中） （1） [1, 2]H迁移重排 中环化合物(8~11)中，氢容易发生越过环的转移。 10 （2） [1, 2]C迁移重排 －碳正离子重排的最普通的方式 反应特点：迁移基团的构型保持不变。 11 Wagner-Meerwein (瓦格涅尔——米尔文）重排： 通过生成碳正离子中间体进行的 当醇羟基的β-碳原子是个仲或叔碳原子时，在酸催化脱水反应中，常常会发生重排反应，得到重排产物。这种重排反应同样会发生在碳正离子的 β-碳原子上是个仲或叔碳原子的结构中。 莰醇 莰烯 12 13 脂环伯胺在亚硝酸作用下发生的脱氮重排反应，常常伴随着环的扩大和缩小，称为Demyanov重排反应。 14 迁移基团的活性次序 15 (2) 口片呐醇（pinacol）重排 2,3-二甲基-2,3-丁二醇（频哪醇, Pinacol） 甲基叔丁基酮（频哪酮） 邻二醇在酸作用下发生重排反应，生成醛和酮。 16 ①结构不对称的二醇：能生成稳定碳正离子的 羟基先离去。 17 ②芳基比烷基易迁移 ③迁移反应的立体化学－反式迁移 快 慢 18 19 ④氨基醇和卤代醇也可以发生类似重排。 氨基可以经过重氮化反应生成碳正离子。 20 ⑤ 小环扩环 21 无α-H的1,2-乙二酮在强碱作用下，生成α-羟基酸。 (3) 乙二酮重排 迁移基团不是转移到碳正离子上，而是转移到具有电正性的羰基碳原子上。 22 以MeO-或t-BuO-代替OH-，则生成酯。 芳香族、脂肪族、脂环族及杂环族的α-二酮都可以发生类似的重排 注意 反应较适合于芳香α-二酮。因为带有α-氢的脂肪族α-二酮在碱的存在下易发生羟醛缩合，使收率降低。 不能用EtO-和i-PrO-代替OH-，因为这些负离子会将二酮还原为醇酮。也不能用ArO-，因为它是一个弱碱，不符和反应的要求。 23 (1) Beckmann重排 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应 机理: 3. 碳－氮的重排 24 (2) Hoffmann 重排 在碱性溶液中, 用氯或溴与酰伯胺作用生成少一个碳的伯胺。 Br NaOH 迁移基团的构型保持 α-消除 酰胺的降解成胺 25 －重氮甲酮的重排,重排后R的构型不变。 (3) Wolff重排 卡宾 26 4. 碳－氧的重排 （1）过氧化氢重排 酸作用下，过氧化物经脱水、烷基移动、加水后，形成酮和酚的反应。 基团迁移能力顺序 Ph (CH3)3C (CH3)2CH H CH3CH2 CH3 27 （2） Baeyer-Villig