纤维素立体选择三苯甲基化改性及其新型纤维素衍生物的构建.pdf

Cellulose tritylation via tridimensional regioselective substitution and its construction of new cellulose derivatives A Dissertation Submitted for the Degree of Master Candidate：Xia Kunfeng Supervisor：Prof. Yang Rendang South China University of Technology Guangzhou, China 摘 要 纤维素是地球上最为丰富的天然高分子聚合物资源之一，但是由于纤维素分子间和 分子内存在强大的氢键作用和结晶结构，使得纤维素及其衍生物的开发和利用受到严重 的制约。随着现代纤维素溶剂的迅速发展，利用纤维素结构单元上三个不同活性的自由 羟基进行选择性定向取代是近些年来纤维素高值化利用的热点课题。 本文以实验室合成的新型离子液体对纤维素进行了均相预处理，用 NaOH 和 EDA 对纤维素进行了非均相预处理，并分别采用傅立叶红外光谱分析（FT-IR ）、X 射线衍射 分析（XRD ）、热重分析（TGA ）、扫描电子显微镜分析（SEM）等测试手段分析两种方 法对样品分子量、结晶结构、化学结构和表面形貌的影响。对纤维素三苯甲基化的方法 和工艺条件进行了深入研究，进而对纤维素的羧酸化和氟化的工艺条件及其机理也进行 了较深层次的研究，采用了傅立叶红外光谱分析（FT-IR ）、原子能谱分析（XPS ）、核磁 1 13 1 1 共振（ H-NMR 、 C-NMR、2D- H, H-NOESY ）等测试手段对反应过程中出现的实验 现象和结果给予了合理的解释和论证，并以三苯甲基纤维素作为基础模板，在纤维素两 侧接入了具有不同化学功能基团的大分子化合物。 研究结果表明：AHIMCl 作为纤维素均相处理的溶剂对纤维素结构影响更彻底；采 用 BMIMCl 和 AHIMCl 离子液体作为纤维素三苯甲基化的溶剂可以顺利地使三苯甲基 基团嫁接到纤维素上，并且 AHIMCl 离子液体的效率要高于 BMIMCl ；三苯甲基除了在 C6 上有取代以外，在纤维素分子链 C2 上也有取代，通过脱除三苯甲基的过程基本上可 以将三苯甲基全部脱除，只有极少量残余基团存在；BMIMCl 和甲苯可以作为有效介质 实施对三苯甲基纤维素的氟酰化反应，而 DMSO 却不能，通过脱除三苯甲基的两种方 法均可以将 2,3-O- 乙酸钠-6-O-三苯甲基纤维素上的三苯甲基顺利地脱除，而不能将 2,3-O-全氟辛酰基-6-O-三苯甲基纤维素的三苯甲基脱除；在合成 2,3-O- 乙酸-6-O-全氟辛 酰基纤维素过程中，-COOH 或-COONa 直接与全氟辛酰氯反应生成酸酐，在甲醇洗涤的 作用下生成 2,3-O- 乙酸纤维素甲酯-6-O-全氟辛酰基纤维素，用去离子水替代甲醇洗涤可 生成 2,3-O- 乙酸-6-O-全氟辛酰基纤维素，即是最终产物。    关键词：纤维素；氢键；定向选择性取代；离子液体；三苯甲基化；羧酸化；氟化  I Abstract Cellulose is one of rich macromolecular polymer resources on the earth, but there is a big stumbling block to make use of cellulose and its derivatives because of strong crystal structure and abundant hydrogen-bonds of cellulose with intra-chain positions and inter-chain positions. B