第9章 化学动力学基本原.ppt

第九章 化学动力学基本原理 例：30℃时N2O5 在CCl4中的分解反应为一级反应， 解：一级反应的特点为k与所用浓度单位无关, 故可根据反应产生的气体体积V来表示N2O5的浓度 c 例：乙醛的气相分解反应为二级反应 解： 例 15.8℃时, 乙酸乙酯在水溶液中的皂化反应为 根据题给数据可得下列数据 (2) 利用速率公式 二、碰撞频率Z frequency of collision: 第九章 化学动力学基本原理 习题课 （一） 概念和公式 二、 简单级数反应 3. 零级反应 k/mol·dm-3·s-1 三、反应级数的测定 四、阿累尼乌斯公式 （二）例题 2 .反应A + B ?C的速率方程为 5.某二级反应2A?P ，k=0.1 mol-1·dm3·s-1，c0=0.1 mol·dm-3，当反应速率降低9倍时，所须时间____ *例2、反应mA ? nB的速率表达式为： 例3、气相反应 例4、气相反应 2NO2 + F2 ? 2NO2F 设生成NO2F的物质的量为x, n(NO2)=2-x, n(F2)=3-x/2, 例5、实验发现，在等温条件下NO分解反应的半衰期 解：分解反应 NO(g) ? ? N2(g)+ ? O2(g) (3) 同(1)的方法，可计算出： 例6、反应 NO2 ? NO + ?O2 (设为理想气体) 解:从题意可知该反应为二级反应 由二级反应速率公式 与Arrhenius公式相比较， Ea与?H?? 之间关系? 将上式取对数 ln k = lnT + lnK ?? +c’ 对T求导: 对于液相反应: ?U?? = ?H?? – p ?V?? ? ?H?? 对于气相反应：反应分子数为n 与阿-公式比较 与碰撞理论比较： P与exp(?S ? ?/R)在数值上相当。所以可以用活化熵的概念来说明几率因子的物理意义: 由反应物生成活化络合物，系统的有序性增加， ?S?? 0，?P 1， 若 ?S??= – 40J·K-1·mol-1，P ? 10-3， 实验现象： T?, k ?, 以何种方式取得活化能呢？ 通常压力下表现为一级反应，但在很低压力下，却表现为二级反应，这又如何解释： Lindemann机理：假设反应机理如下： 1. A + M A* + M 2. A* § 9.8* 单分子反应理论简介 由于A*极活泼，很不稳定，?[A*]极小，并不随时间变化 分析： (1) A的压力足够大，k2[M]k3 ( 2) A的压力足够低，[A]很小，k2[M] k3 r = k1[A][M]= k0[A] (k0 = k1[M] ) = k1[A]2 （无惰性气体时， M=A）表现为二级 表现为一级 概念与公式 例1 例5 例2 例6 例3 例7 例4 例8 一、反应速率表达式：aA ? bB 对于(理想气体)气相反应 p=cRT 注意：单位换算 1. 一级反应 k/s-1 2. 二级反应 k/ mol-1·dm3· s-1 4. 三 级反应 k/mol-2·dm6·s-1 5. n 级反应 k/mol1-n·dm3(n-1)·s-1 1 积分法：尝试法 作图法 半衰期法 t1/2=K’c01-n 2 微分法： 3 孤立法和过量浓度法 例1、选择、填空 1.对于反应2NO2=2NO+O2，其反应速率r表达式为（ ） D 则该反应的总级数是___级，k的单位______ 3. 某反应的转化率分别为50%，75%，87.5%, 所须时间分别为t1/2， 2t1/2 ， 3t1/2 ，则该反应对此物质的级数为____ 4. 已知某反应的速率方程为r=k[A][B], 则该反应的级数为____, 反应分子数________ 1 S-1 1 2 不能确定 6. 在温度T，实验测得某化合物在溶液中分解的数据 c0/ mol·dm-3 0.50 1.10 2.48 t1/2 /s 4280 885 174 则该化合物分解反应级数为_________ 200s 3 r=k[A]2 当r=r0 /9 时，[A]= a/3 解：根据速率表达式 证：将[A]=pA/RT代入 若以压力代替浓度，速率公式为： 速率公式： 气体设为理想气体,证明 当2molNO2 和3