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第六章 卤代烃 亲核取代反应 消除反应 金属有机化合物的合成及反应 卤代芳烃的亲核取代反应 6.1 分类与命名 1．分类与命名 按照卤素原子联结的碳原子级别可分为 伯卤代烃(1?RX) 仲卤代烃(2?RX) 叔卤代烃(3?RX) 6.2 化学性质I——亲核取代反应 1．亲核取代反应事实 A. 水解反应 B. 醇解反应——合成醚的方法 C. 酸解反应——合成酯的方法 D. 氨解反应 E. 氰解反应——增加一个碳原子的方法 双氯芬酸 2．亲核取代反应机理 A. 动力学结果 B．SN2机理 C．SN1机理 D．SN2机理和SN1机理的比较 3．影响亲核取代反应的因素 影响亲核取代反应的因素 内在因素：烃基、离去基团 外在因素：试剂亲核性、溶剂效应 A. 烃基的影响 SN2机理：1?RX、CH2=CHCH2X、phCH2X SN1机理：3?RX、CH2=CHCH2X、phCH2X B. 离去基团的影响 无论对于SN2还是SN1机理，离去性能好的基团总是有利于反应的顺利进行的。 C. 试剂亲核性的影响 试剂的亲正电性就是亲核性；其中正电包括了一般的正电中心，如R-X中的烃基和C=O中的C原子等，此时我们称试剂发挥的是它的“亲核性”；正电还包括了最小的正电物种即H+，此时我们称试剂发挥的是它的“碱性”。 亲核性受到电子效应和空间效应的影响： 推电子基团有利于负电荷的集中，可以提高试剂的亲核性及碱性： 亲核性及碱性在周期表中的规律： 同周期中电负性越小的原子亲核性及碱性强 R3C-R2N-RO-F- H2N-HO-F- 同族中体积越大变形性越好，亲核性就越强； 同族中共轭酸的酸性越弱，其碱性就越强： 亲核性：I-Br-Cl-F- 碱 性：I-Br-Cl-F- 亲核性及碱性受到溶剂效应的影响： 溶剂极性对亲核试剂的亲核性的影响 在质子型溶剂中，亲核试剂首先与H+结合，发挥的是它的碱性，而不是亲核性，在非极性溶剂中，亲核试剂的溶解度很低，不利于发挥亲核性，所以偶极型溶剂有利于亲核性。 总结：影响SN2和SN1机理的因素 6.3 化学性质II——消除反应 1. 消除反应的事实 消除方向是有选择性的： 2. 消除反应机理 A. E1机理： 反应速率=k[RX] B. E2机理：反应速率=k[RX][B-] E2消除实例： 在稳定构象中，从反式共平面消除HX 3. 消除方向的解释 Saytzerff消除方向： Hofmann消除方向： 总结： 伯卤代烃优先发生取代反应； 叔卤代烃优先发生消除反应； SN2反应产物构型翻转； SN1反应产物外消旋化； E1消除伴随正碳离子重排； E2消除立体化学为反式共平面。 6.4 化学性质III——与金属的反应 1．与Na的反应 A. Wurtz反应 1?RX + 2Na ? R-R 2CH3CH2CH2Br + Na ? CH3CH2CH2CH2CH2CH3 B. Wurtz-Fitting反应 1?RX + phX + 2Na ? R-ph + 2NaX phBr + CH3CH2CH2Br + Na ? phCH2CH2CH3 2．与Mg、Li的反应 RLi和RMgX的反应 与活泼氢的反应 与CO2和O2的反应 与活泼卤代烃的偶联反应 与醛(酮)反应——生成醇 A．Suzuki反应 B．Heck反应 C. Sonogashira反应 6.5 化学性质IV——还原反应 6.6 化学性质V——卤代芳烃的亲核取代反应 1.加成-消除机理 机理——先加成，后消除 2．消除-加成机理——苯炔中间体 机理——先消除，后加成 苯炔的结构 为什么下列两个反应的产物相同？ 机理： 总结 通过下述反应总结卤代烃的反应： 3．与Cu的反应——吸电子基团有利 * * 反应速率同时与两个反应物浓度相关，称该反应为双分子历程，其机理为SN2机理。 反应速率只与一个反应物的浓度相关，称该反应为单分子历程，其机理为SN1机理。 产物外消旋化 产物构型翻转 形成正碳离子，产生一个正电荷 亲核试剂带来的负电荷被分散 正碳离子中间体，杂化状态为sp2，但只联有三个基团，空间不拥挤 在过渡态，中心碳原子杂化状态由sp3转化为sp2，但联有五个基团，空间拥挤 C-X键首先发生断裂，形成正碳离子，才给亲核试剂创造了与中心碳原子结合的机会 亲核试剂进攻