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分子量及其分布 第四章 高聚物的分子量 第一节 高聚物分子量的统计意义 4.1.1 平均分子量 数均分子量： 重均分子量 Z均分子量 粘均分子量 [η]=KMα Molecular weight distribution 4.1.3 分子量分布宽度 表征聚合物分子量分布宽窄的物理量是分布宽度指数σ2其定义为试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值。有数均和重均之分。 具体的推导结果见P151。对于分子量均一的试样，四种平均分子量是相等的，对于分散试样 可见，分布宽度指数与两种平均分子量的比值有关： d称为多分散系数，它也常用于表征分子量分散程度的参数。 4.2 聚合物分子量的测定方法 表4-1 不同平均分子量测定方法及其适用范围 4.2.1 端基分析 聚合物的化学结构明确,每个高分子链末端有一个或x个可以用化学方法分析的基团，那么一定重量试样中端基的数目就是分子链数目的x倍。所以从化学分析的结果就可以计算分子量。 M=xw/n w为试样重量，n为被分析端基的摩尔数。 该法要求聚合物结构必须明确。 分子量越大，单位重量试样中可分析基团的数目越少，分析误差越大，故此法只适于分析分子量较小的的聚合物，可分析分子量的上限为2×104左右。 一般用于缩聚物。加聚反应产物分子量较大，且一般无可供化学分析的基团，应用较少。 还可用于分析聚合物的支化情况，但要与其他方法配合才行。例如证明聚甲醛是线形分子（酯化封端）。 数均分子量。 4.2.2 沸点升高和冰点降低 利用稀溶液的依数性测定溶质分子量的方法是经典的物理化学方法。溶液的沸点比纯溶剂的高，冰点比纯溶剂低（日常很常见） 溶液的浓度C常以千克溶剂中所含溶质的克数表示，Kb和Kf分别是溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数。如果C以g/l表示，则Kb和Kf分别要除以ρ（密度）。 式中，Tb和Tf分别为溶剂的沸点和冰点，ΔHv和ΔHf分别是每克溶剂的蒸发热和熔融热。 高分子溶液的热力学性质与理想溶液差别很大，只有在无限稀释的情况下才符合理想溶液的规律，因此必须在各种浓度下测定ΔT，然后以ΔT/C对C作图并外推计算分子量。 4.2.3 膜渗透压 1、渗透压的概念：一个半透膜的孔可以让溶剂通过，而溶质不能通过，以该膜将一个容器分割成两个池，左边放纯溶剂，右边放溶液，开始时液面一样高，则溶剂会通过半透膜渗透到溶液中去，使溶液池的液面上升，溶剂池的液面下降。当两边液面高差达到某一定值时，溶剂不再进入溶液池。最后达到渗透平衡状态，渗透平衡时两边液体的压力差称为溶液的渗透压。 2、对于小分子溶质Π=RTC/M。 即小分子Π/C与C无关，但高分子溶液Π/C与C有关。 A2和A3分别称为第二、第三维利系数，它们表示与理想溶液的偏差，如果以Π/C对C作图，A3很小时为直线，由截距可求得分子量M，从斜率可求得A2。 4.2.4 气相渗透（VPO） 1、原理： 在一恒温、密闭的容器中充有某挥发性溶剂的饱和蒸汽。若在容器中置一滴不挥发性溶质的溶液和一滴纯溶剂，由于溶液液面上溶剂的饱和蒸汽压低于溶剂的饱和蒸汽压，于是溶剂分子就会自蒸汽凝聚到溶液滴的表面，并放出凝聚热，从而使溶液的温度升高。而对于溶剂来说，其挥发速度与凝聚速度相等，温度不发生变化，那么两个液滴之间便会产生温差。当温差建立以后，热量将通过传导、对流、辐射等方式自溶液相散失到蒸汽相。达到“定态”（非热力学平衡态）时，测温元件反应出的温差不再增高。温差ΔT和溶液中溶质的摩尔分数成正比 2、实际测量方法：采用气相渗透计（P160）测定不同浓度下不平衡电压Vs，以浓度为零的外推值计算溶质的分子量： 式中，K是仪器常数，可通过已知分 子量的试样标定。 4.2.5 光散射 1、原理：当一束光通过介质时，一部分光沿着入射方向继续传播，称为透射光，在入射方向以外的其他方向，同时发出一种很弱的光，称为散射光。散射光与入射光之间的夹角称为散射角，发出散射光的质点称为散射中心。散射中心与观察点之间的距离称为观测距离。 对于溶液来说，散射光的强度及其对散射角和溶液浓度的依赖性与溶质的分子量、分子尺寸以及分子才、形态有关。因此可以利用溶液的光散射性质测定溶质的上述各种参数。 2、测定方法 1）小粒子稀溶液 小