具有几何异与构性.ppt

具有几何异构性?-二亚胺合镍催化剂合成支化/分子量双峰分布聚乙烯 答辩人：黄华华 指导人：祝方明 副教授 邹 昊 博士生 中山大学化学与化学工程学院 高分子研究所 2005.6.17 一、前 言 two stereo-isomers of catalysts 双峰聚乙烯的GPC图 催化剂的设计 二、实验部分（一） 苊二亚胺的合成 （二）α-二亚胺镍配合物的合成 α-二亚胺镍配合物的处理 （三）元素分析结果： 理论值 实验值 理论值 实验值 86.37 86.19 57.80 57.74 7.197 7.311 5.034 4.81 6.298 6.207 4.003 4.21 配体 配合物 （四）常压下乙烯聚合 三、结果与讨论 配体几何异构性表征和分析 催化剂的两种异构体分别催化乙烯 聚合的结果 聚合条件对活性和产物结构及分子量 影响 产物结构表征和分析 （一）配体几何异构性的表征和分析1、氢谱图-未检测出异构物 2、碳谱图—检测出两个异构体 3、异构体的互变--- 平衡时间约为3天,组分比约为1 (二)催化剂的两种异构体分别催化乙烯聚合的结果 Polymerization condition: Pethene=1.5atm; [Al]/[Ni]=800; CNi=0.2mmol/L; Tp=1h. 异构体（Ⅰ）制得聚乙烯的分子量总是比异构体（Ⅱ）制得的大3~6万 （三）聚合条件的影响3.1 Effect of Varying Polymerization Temperature on Polymer Properties and Catalyst Activities 3.2 Effect of Varying [Al]/[Ni] on Polymer Properties and Catalyst Activities 3.3 Effect of Varying mol of Catalyst on Polymer Properties and Catalyst Activities （四）产物结构的表征与分析 1、凝胶色谱（GPC） 2、红外光谱分析-检测出C=C 3.1 核磁碳谱分析 3.2 计算支化度 4、示差扫描量热分析（DSC）  5、热重分析 四、总 结 （一）合成镍配合物，并检测出其配体具有几何异构性，以及在溶剂中的互变性。 （二）将催化剂的两种异构体分离，分别进行乙烯聚合，得知催化活性有较大差异，聚乙烯的分子量相差3~ 6万 （三）镍配合物/MAO体系在不同条件下进行乙烯聚合，发现反应温度对活性和产物结构和分子量影响最大。 （四）用IR、13C-NMR、DSC、GPC和TG对产物结构进行表征，分析表明：产物支化度很高（最高达111.3/1000C）,且含有较多长支链; 温度≥ 20℃时制得聚合物的熔点很低；产物热稳定性很好；聚合物分子量高，表明该催化剂空间位阻较大。 致 谢 感谢祝方明老师对本文工作给予精心指导，和邹昊博士生的耐心帮助。同时，本文得到了“国家自然科学基金重点项目”和中山大学化学与化学工程学院“创新化学实验与研究基金项目”的资助。特此致谢！ * * 缺点 线性聚乙烯 优点 分子间相缠 难以加工 综合性能优 解决办法之一 制备支化 /分子量双(宽)峰分布聚乙烯 α- 二亚 胺合 镍催 化剂 催化乙烯 聚合 高分子量支化聚乙烯 活性较高 分子量与催化剂空间位 阻有直接的关系 双峰 聚乙烯 机械共混法 产物颗粒不均匀 分段反应法 串联反应釜流程 成本高 一段反应法 催化剂间相互影 响，活性降低 CS，内消旋(meso) C2，外消旋(rac) 本组已合成的催化剂 N，N’-二(联苯基)-丁二亚胺二溴化镍 Zhu, Fangming; J. Polym. Sci. Prat A: Polym Chem.; 2005, 84, 1123 [Al]/[Ni]=800, [Ni] = 2.0 ? 10-4mol/L P(C2H4)=0.15MPa,T=-8℃ tp= 1h Zhu, Fangming; J. Polym. Sci. Prat A: Polym Chem.; 2005, 84, 1123 N, N-二(2-甲基-6-异丙基-苯基)-苊二亚胺二溴化镍 C(%) H(%) N(%) (a) G1δ=28.8ppm， H1 δ=24.0ppm和23.0ppm (b) G2δ=29.1ppm，