粉末衍射数据测定晶体结构-微构分析测试中心.PPT

射线衍射的主要应用 测定未知晶体结构； 物相的定性分析和定量分析; 测定精密点阵常数和固溶体类型和固溶度; 测定物质随温度,压力和组成发生的膨胀收缩,点阵畸变和相变； 测定宏观残余应力,测定晶粒尺寸和材料的织构； 测定原子径向分布函数，聚合物结晶度； 测定薄膜样品生长质量，表面和界面结构，层厚，密度，界面粗糙度等。 粉末衍射实验方法 物相定性分析 分解法: 第一、二代电子检索程序与传统方法相同，通过匹配d和I判断存在物相。减去被检出相后继续用剩余谱进行检索。 合成法: 第三代电子检索程序是将若干可能物相的衍射谱加权叠加和实验谱比较，确定所含物相。 全谱拟合：使用数字化粉末衍射谱，叠加比较的过程即是全谱拟合的过程。 零强度排除法：确定一张参比谱是否被包含在待鉴谱中是看参比谱中的衍射峰是否出现在待鉴谱中没有衍射峰的地方。 大大提高了检索/匹配结果的成功率。 PDF数据库 PDF-2：包括所有的PDF卡片及全部数据。 如2003版，含157048个物相，其中无机物为133370个，有机物为25609个，有92011个实验谱，56614个为计算谱。 两种检索软件: PCPDFWIN和ICDD SUITE。前者有在PDF-2中寻找和显示某物相数据的功能，后者实际上是PCPDWIN和索引软件PCSIWIN得组合。PCSIWIN具有Hanawalt和Fink检索的功能，可以进行元素过滤，部分化学名的检索等多种功能。 PDF－3：数字化粉末衍射谱库。 衍射谱不是以d 和I/I1 值表征的，而是以小2θ步长（如0.02?）扫描的完整的粉末衍射谱。 PDF-4：一种新型的关系数据库。 不按物相形成单个记录，而是把所有数据按其类型（如衍射数据、分子式，d值，空间群等）存于不同的数据表中。 共有 32 种类型。在一种类型的下面，可有数百子类。具有非常强的发掘和利用数据的能力。 包含一些应用软件，如单晶结构数据计算多晶衍射谱；基于仪器参数及晶粒大小展宽等，将实验d、I数据转变为数字化衍射谱。 PDF-4各分库所含物相的总数已超过350000。 348516个物相衍射数据 300000个密度数据， 140000个颜色分类， 65000个熔点， 230000个实验分子式， 原子和原子间距， 600000个参考文献， 1800种科学杂志等。 第三代电子检索程序使用的数字粉末衍射谱是将通常的d、I谱加上峰形函数换算得到的。 衍射峰有较严重的重迭时，此法也能使用。 EVA，Jade，GraphicsIdentify, Bede, Highscore(Plus), Powder Suite等都属于第三代检索程序。 粉末衍射结构分析的科学意义 （1）自然界存在的和人工合成的绝大多数固体材料是多晶体。 （2）新材料研究中最先得到的大多是多晶。 （3）由于易生成孪晶、包晶、生长条件苛刻等原因 , 很多材料的单晶生长都不容易甚至不可能 。 （4）粉末衍射能方便进行高温、低温、强电磁场、高压下的实验, 研究物质的相变。 国内外研究现状 粉末衍射数据测定晶体结构-晶体学界研究热点 （1）衍射实验条件的改善，如同步辐射光源的发展； （2）新的结构分析算法的发展； （3）计算机计算能力的发展。 目前已经可能用粉末衍射数据和从头计算方法测定单胞体积为2500?3、200个原子参数的晶体结构。 但面临很多挑战性的难题， 远不是常规工作。 单晶法与粉末法比较 国内外研究现状 国内外研究现状 近年来代表性的粉末衍射结构分析软件 程序名称 作者 算法 EXPO2000:意大利 A.Altomare等, 直接法＋Mont Carlo Endeavour：德国 H. Putz等, 综合优化Rwp和系统势能 DASH： 英国 WIF David，K. Shankland，SA ESPOIR：法国 Armel LeBail， Mont Carlo SA EAGER：英国 Kenneth D.M.Harris， GA PSSP：美国 P.W. Stephens， SA PowderSolve：英国 G.E. Engel等， SA 粉末衍射结构分析流程 数据处理 （1）扣除Ka2 （2）扣除背底 （3）数据平滑 （4）寻峰 （5）校正系统误差 （6）指标化 （7）峰形拟合 （8）数据格式转换 指标化 指标化: 寻找在实验误差范围内满足以下方程的解，从衍射峰对应的晶面间距求解晶格参数 (a,b,c和a,b,g)，同时确定衍射峰的晶面指标(hkl)。 (dhkl)-2 =h2a*2+k2b*2+l2c*2+2hk