有机人名反与应.pptVIP

* 有机人名反应 1、 Beckmann 重排反应 2、 Meerwein-Ponndorf 反应 陈靖 Beckmann 重排 含有羰基的醛、酮类化合物与羟胺作用而生成的化合物，通式都具有C=NOH基团。由醛形成的肟称醛肟，由酮形成的肟称酮肟。肟经水解都能得到原来的醛或酮。 wò 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺。 如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： Beckmann 重排 反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 反应机理 肟的质子化 H+ 钅羊(yàng)盐 反应中酸的作用？ 反应机理 脱去1分子水，得到氮正离子 -H2O 位于羟基反位的R’基团带着一对电子转移至氮原子上，形成碳正离子 水分子的离去和R’基团的迁移是同步进行的 酸的作用是帮 助羟基离去 反应机理 H2O 碳正离子很快与水结合为钅羊盐 钅羊 盐失去质子 酰胺的烯醇式衍生物 异构化 酰胺 反应机理 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如： 如果迁移基团不是手性碳原子，迁移前后构型是否变化？ 不变 反应实例 反应实例 由于酰胺水解可以得到羧酸和胺，所以贝克曼重排反应也提供了一条由酮来制备羧酸和胺的途径。由于只有与羟基处于反位的基团才能迁移，所以总是处于羟基反位的基团最后生成胺，处于羟基顺位的基团生成羧酸。 Δ 反应实例 通过贝克曼重排反应，可以从环己酮肟得到己内酰胺，经过聚合，可以得到尼龙-6(锦纶) NH2OH H+ H+ 尼龙-6 己内酰胺 贝克曼重排反应的特点 离去基团与迁移基团处于反式 基团的离去与基团的迁移是同步的，如果不是同步，羟基一水的形式先离开，形成氮正离子，这时相邻碳上的两个基团均可迁移，得到混合物，但实验结果只有一种产物，因此反应是同步的 迁移基团在迁移前后构型不变 Meerwein-Ponndorf 反应 异丙醇铝是一种选择性很高的醛、酮还原剂。Meerwein-Ponndorf反应一般要在苯或甲苯溶液中进行。异丙醇铝把氢负离子转移给醛或酮，而自身氧化成丙酮，随着反应的进行，将丙酮蒸发出来，使反应朝产物方面进行。该反应相当于Oppenauer氧化的逆向反应。 反应机理 通过六元环过渡态，把α-H转移到羰基碳上，同时生成丙酮 Meerwein-Ponndorf 反应 如果在反应中加入过量的异丙醇，新生的醇铝可以和异丙醇交换，再生成异丙醇铝，进行还原。因此，只要使用催化量的异丙醇铝就可以完成反应。 某些其他的醇铝也可以进行同样的反应，但是用异丙醇铝有一个优点，就是产生出来的丙酮容易蒸发，也比较稳定，不容易发生其他反应。在还原不饱和羰基化合物时，特别顺利。例如用此法还原巴豆醛，可得到60%产量的巴豆醇。另一个优点是易被还原的硝基可以在反应中不发生变化，例如，在生产氯霉素时，只把羰基还原成二级醇，而苯环上的硝基保持不变。 使用异丙醇铝的两个优点 *