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第三章 多组分系统热力学 及其在溶液中的应用 ; ;二.溶液 溶液是有溶剂和溶质之分的多组分均相系统。 将其中一种组分称为溶剂，其余的组分称为溶质。 在热力学上将溶剂和溶质按不同的方法来处理。如选用不同的标准态，使用不同的经验定律。 有液态和固态之分，但无气态溶液。;固溶体： 将在后面的多相平衡一章中讨论。 液态溶液： 本章着重讨论。溶液的形成方式有三种： 气体溶解在液体中：气-液溶体 固体溶解在液体中：固-液溶体 液体溶解在液体中：液-液溶体; ; ;§3.2 多组分系统的组成表示法;一、B的质量浓度：;二、B的质量分数：; ;四、B的摩尔分数 组分 B 的摩尔分数：xB（无量纲），组分 B 的摩尔数与多组分系统总摩尔数之比 ：; ; ;例：在足够稀的溶液中： W≈WA;(稀溶液) …② ;由 ① ②：;§3.3 多组分单相系统的热力学 — 偏摩尔量 ;要描述这样的系统的状态，只需要两个状态性质（如 T，P）即可； 但对没有确定组成的多组分单相系统： 例如：一个没有确定组成比例的均相混合物 即使规定了系统的温度和压力（T, P），系统的状态也并没有确定。;例如： 298K，P? 下 100ml水+100ml乙醇混合， 混合溶液的热力学量 ? 体积 ( V ) 并不等于各纯组分单独存在时的体积之和 ( 200 ml )，而是 190 ml； 若改为 150 ml水+50 ml乙醇混合（各纯组分单独存在时的体积和为200ml），而混合体积约 195 ml。;这说明对多组分单相系统，仅规定系统的温度和压力，还不能确定系统的状态。 要确定该系统的容量性质（如V），还须规定各组分的量；;一、偏摩尔量 ;当系统的状态发生任意无限小量的变化，状态函数 Z 的改变量是一全微分：; ;营口地区成人高等教育 QQ ;3）偏摩尔量的物理意义： “等温等压下，往无限大的系统中加入1 mol 组分 B （此时其他组分浓度保持不变）所引起系统中某容量性质 Z 的变化。” ; 一般地：;从微商的概念理解，以系统的容量性质 V 对组分 B 的摩尔数 nB 作 V ? nB 曲线； 在 nB = m 时的斜率，即组分 B 的量为 m时，系统中组分 B 的偏摩尔体积：;这也是偏摩尔量的求法之一。 （P211）;所以偏摩尔量也可以理解为等温等压下，系统中组分 B 改变无限小量 d nB 时，系统容量性质 Z 的变化率： (?Z / ?nB) T, P, nC (C?B )（斜率）;二、偏摩尔量的集合公式 ;若连续不断地往此系统中加入 dn1 和 dn2，且保持 d n1: d n2 = n1: n2 不变； 即保持所加入物质的组分比与原系统的组分比相同。所以在过程中系统的浓度不变。;积分 (1) 式：;当 Z 为 V 时，上式即为：;当系统有多种组分时，可得多组分均相系统偏摩尔量集合公式： ;（注意下标，必须是等温 T，等压 P）;三、吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）公式;对 (2) 式全微分：;即终了、初始状态间状态函数 Z 的改变量相同，即 dZ 表达式 (1) 式和 (3) 式是等价的。由此推得：;或： ;§3.4 化学势; 对多组分均相系统， G = G ( T, P, n1, n2, …) dG = (?G/?T)P, n dT + (?G/?P)T, n dP + ?(?G/?ni)T, P, nj (j?i )dni (1); ;封闭系统在等温、等压下， dG = ? SdT + VdP + ??id ni = ??id ni 自发、可逆判据 (dG) T, P ? 0（Wf = 0）; ; ; ;由此得到 ?i 的几种表达式。其中后面几种 ?i 的表示法用得较少，主要是第一种。;4. 有关化学势的 Gibbs-Duhem公式： ;等温等压下：? ni d?i = 0 或 ? xi d?i = 0 ;二、化学势 ?i 在多相平衡中的应用 ;现讨论等温等压下一平衡系统，设有 ? 和 ? 两相； 若有微量的物质 i 可逆地从 ? 相转变成 ? 相（d ni? ? 0）; 而 ? 相的自由能变化为：d G? = ?i? dni? 其中 ?i?、?i? 为组分 i 分别在 ? 相、? 相的化学势； d ni? 为 ?