自由基购筒聚合单体.pptVIP

第二章 自由基聚合 2. 1 引 言 连 锁 聚 合 的 单体 * * 2. 四种基元反应及自由基聚合的特征 3. 引发反应、引发剂种类及其使用条件 4. 聚合速率方程的推导、公式、使用 5. 聚合速率以及分子量的影响因素 6. 分子量的公式及其使用条件 7. 阻聚剂和烯丙基的自阻聚作用 1. 单体聚合的选择性 讲解重点： 1、单体聚合能力分析。 2、引发剂选择。 3、聚合速率控制。 4、聚合度控制 聚合中有时还会发生链转移反应，但不是必须经过的基元反应。 引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂和异裂。 均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和阳离子。 自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。 连锁聚合基元反应： 热力学分析 研究化学反应的方向和程度 单体聚合能力与聚合反应程度 分析依据：热力学第二定律 (Gibbs方程 ) ⊿G = ⊿H - T?⊿S = ⊿ E + P ? ⊿ V - T ? ⊿ S — 判断各种聚合机理常用单体 ： 连锁聚合：具有重键结构 如：烯类、炔类、醛、杂环化合物等 应用 应用 △G ＜ 0 发生聚合反应 单体聚合能力分析 单体取代基结构对内能及反应热的影响： 共轭效应增强，聚合反应热|—⊿H| 位阻效应增强，聚合反应热|—⊿H| 强电负性取代基的存在，聚合反应热|—⊿H| 增强氢键与溶剂化作用，聚合反应热|—⊿H| 需具体综合分析⊿ ER+ ⊿ Es+ ⊿ E’ 各项的影响 ⊿ E = ⊿ Ef+ ⊿ ER+ ⊿ ES+ ⊿ E’ = 键能变化 ＋ 取代基结构对内能的影响 定量与定性 Ef -----由键能所贡献的内能 ER -----由极性效应所贡献的内能 Es ----- 由空间张力或位阻效应所贡献的内能 ⊿ E’----- 其它因素引起的内能变化 内能变化 （1）聚合热 （⊿H ＝⊿ E + P ? ⊿ V ） P（压力）影响： 压力增大，有利于聚合进行 ⊿V（体积）影响： 一般聚合反应为体积收缩反应 总体看，烯类单体⊿H ＝⊿ E + P ? ⊿ V一项利于聚合反应 （2） 聚合熵 ?S = -100 ～ -125 J/mol 总体看，烯类单体⊿S一项不利于聚合反应 （3） 聚合温度 上两项确定后聚合反应温度成为一项关键因素 ⊿G = ⊿H - T?⊿S = ⊿ E + P ? ⊿ V - T ? ⊿ S 单体聚合能力分析 反应处于平衡态 △G = 0 聚合上限温度 发生解聚反应 △G ＞ 0 诱导效应 共轭效应 电子效应 极化效应 场效应 电子自旋离域效应 内因（单体化学结构） 基团斥力 立体效应 键角张力 影响因素 扭转形变 疏水效应 （生物、药物）