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New Energy Materials Anhui University of Technology Materials Physics Properties * 第三章 材料的介电性能 3.4 铁电性及铁电体 P116 一、基本概念 3.4 铁电性及铁电体 自发极化：在没有外电场作用时，晶体中存在着由于电偶极子的有序排列而产生的极化。 铁电性：在一定温度范围内具有自发极化，且自发极化的方向可因外电场的作用而反向，晶体的这种特性称为铁电性。 铁电体：具有铁电性的晶体称为铁电体。铁电体的两个特点：一是具有电滞回线，另一个是具有许多电畴。 铁电居里温度：铁电陶瓷只在某一温度范围内才具有铁电性，它有一临界温度Tc，当温度高于Tc时，铁电相转变为顺电相，自发极化消失。晶体顺电相－铁电相的临界转变温度Tc称为铁电居里温度（或居里温度、居里点）。 二、BaTiO3晶体自发极化及电畴结构 3.4 铁电性及铁电体 1. BaTiO3晶体结构及极化 BaTiO3的结构变体 ＞120℃，立方晶胞 6℃～120℃，四方晶胞 -90℃～6℃，斜方晶胞 ＜-90℃，三方晶胞 BaTiO3铁电体的自发极化机理－位移性理论 自发极化主要是由晶体中某些离子偏离了平衡位置，使单位晶胞中出现了偶极矩，偶极矩之间的相互作用使偏离平衡位置的离子在新的位置上稳定下来，同时晶体结构发生了畸变。 钛酸钡的结构：钙钛矿型结构 等轴晶系（大于120 oC） ： 晶胞常数：a=4.01 ? 氧离子的半径：1.32 ? 钛离子的半径：0.64 ? 钛离子处于氧八面体中; 两个氧离子间的空隙为：1.37 ? 钛离子的直径：1.28 ? 结果： 氧八面体空腔体积大于钛离子体积，给钛离子位移的余地。 (1) 较高温度时，热振动能比较大，钛离子难于在偏离中心的某一个位置上固定下来，接近六个氧离子的几率相等，晶体保持高的对称性，自发极化为零。 (2) 温度降低，钛离子平均热振动能降低，因热涨落，热振动能特别低的离子占很大比例，其能量不足以克服氧离子电场作用，有可能向某一个氧离子靠近，在新平衡位置上固定下来，并使这一氧离子出现强烈极化，发生自发极化，使晶体顺着这个方向延长，晶胞发生轻微畸变，由立方变为四方晶体。 一个BaTiO3晶体是由很多BaTiO3晶胞组成的。当立方BaTiO3晶体冷却到120 ℃时，将开始产生自发极化并同时进行着立方相向四方相的转变。 2. BaTiO3晶体的电畴结构 晶体中出现了一个个由许多晶胞组成的自发极化方向相同的小区域，晶体中这种自发极化方向一致的小区域称为铁电畴（或电畴）。 两个铁电畴之间的界面称为畴壁。晶体中两个自发极化方向反平行排列的铁电畴称为180°畴，其畴壁称为180°畴壁；晶体中两个自发极化方向相互垂直排列的铁电畴称为90°畴，其畴壁称为90°畴壁。 电畴可用一些实验和测试方法观察到，例如可用弱酸溶液侵蚀晶体表面。由显微观察可以看到多晶陶瓷中每个小晶粒可包含多个电畴。 当电介质的晶胞自发极化而出现电矩时，相邻晶胞的电矩可以同向排列形成电畴，并出现铁电性；也可以相间反向排列而成为反铁电性。 BaTiO3单畴晶体的介电常数随温度的变化曲线 3. BaTiO3晶体的介电－温度特性 BaTiO3或BaTiO3基固溶体是BaTiO3基铁电介质陶瓷的主晶相， BaTiO3晶体的性质对BaTiO3陶瓷的性质有着直接的、重要的影响。 BaTiO3晶体具有如下介电－温度特点： （1）BaTiO3晶体的介电常数很高，a轴方向测得的数值远高于c轴方向测得的数值； （2）在居里温度Tc处的介电常数最高； （3）介电常数随温度变化时存在热滞现象，在四方－斜方相变温度以及斜方－三方相变温度附近时表现得很明显； （4）介电常数随温度的变化呈现出非常明显的非线性。 A B C D F G H K 三、铁电体的电滞回线 3.4 铁电性及铁电体 电滞回线是铁电体的一个特征。它是铁电体的极化强度P随外加电场强度E的变化轨迹。 Ps：饱和极化强度 Pr：剩余极化强度 Ec：矫顽电场强度（使剩余极化强度降为零时的电场值） 变化过程： A→B→C→B→D→F→G→H→K→C (1) 饱和极化强度Ps。是指在指定温度下，用足够大的电场强度极化物质时，极化曲线达到接近水平时（即不再随外电场增大而明显增大）对于的P值。 (2) 剩余极化强度Pr。铁电物质极化到饱和后，又将电场强度下降到零时，铁电物质中残留的极化