Chapter 的1 3非化学计量比化合物.pptVIP

非化学计量化合物FexO中，Fe3+/Fe2+＝0.1,求FexO中空位浓度及x值。 分析： FexO是Fe2O3溶解在FeO中的非化学计量化合物，先写出缺陷方程式，然后根据Fe3+/Fe2+＝0.1计算。 解：缺陷反应式： 其化学式为： Fe1－2a－aFe2a O ? 2a/1－3a＝0.1 ? a = 0.044 X＝1－a ＝0.956 注：1＋X为正常结点数。 * * 阳离子填隙型 阴离子填隙型 阳离子空位型 阴离子缺位型 * * 非化学计量化合物 普通化学中，化合物化学式符合定比规律 非化学计量化合物在化学组成上偏离化学计量，不同原子的数量不是一个简单的固定比例 几乎所有晶体都偏离理想化学计量，但有较大程度偏差的化合物并不多 非化计量缺陷容易出现在具有易变价的阳离子形成的化合物中 * * 热缺陷：由晶格热起伏引起 杂质缺陷：由外来杂质引起 非化学计量化合物：由于组成（气氛、环境影响）而引起的缺陷－产生组分、电荷缺陷及色心 非化学计量缺陷可分为四种类型 * * 一、由于负离子缺位使金属离子过剩 TiO2、ZrO2等会产生这类缺陷 例如二氧化钛(TiO2－X)，从化学计量的角度，晶体中氧不足，即存在氧空位；而从化学的观点来看，为Ti2O3在TiO2中的固溶体 * * 二氧化钛晶体中，氧不足，为保持电中性，组分缺陷使部分Ti4＋降价Ti3＋，即Ti4＋得到一个电子变成Ti3＋，此电子不属于某一个特定的钛离子，可看作是在负离子空位的周围，束缚了过剩电子，以保持电中性 * * 二氧化钛非化学计量缺陷反应方程为 等 价 于 失去氧，氧不足 * * 在二氧化钛(TiO2－X)晶体中，氧空位呈正电性而束缚二个电子，此电子不同于定域电子也不同于自由电子，而是束缚在空位周围的准自由电子 若此电子与附近的钛离子相联系，就将Ti4＋还原为Ti3＋，但此电子并不固定属于该钛原子，在电场作用下，可以从一个Ti4＋转移到另一个Ti4＋而形成电子电导――N型半导体 * * 还原气氛，失O 氧离子空位束缚2准自由电子，准自由电子（非定域）与邻近钛离子相连，使其变价，但不特属特定钛原子 在E作用下，准自由电子可以从一个Ti4＋转 移到另一个Ti4＋形成电子电导――N型半导体 * * 现象：TiO2在还原气氛下由黄色变为灰黑色 原因：晶体内形成色心使晶体着色 Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti Ti O O O e O O O O O O O O e 阴离子空位束缚2个准自由电子形成F’色心，色心中的电子能级能吸收一定波长的光，使晶体变色 * * 存在氧空位的氧化钛是一种N型半导体，不能作介质材料。当晶体中存在0.5%的4价钛离子被还原为3价，则其电阻率将下降105－107数量级 二氧化钛的非化学计量范围大： TiO――TiO2 * * 故二氧化钛的非化学计量对氧分压较敏感，烧结含二氧化钛的陶瓷时，要注意氧气分压 [OO]基本不变 * * * F－色心(F－Center) 卤素碱金属晶体在碱金属蒸汽中加热，然后快速淬火而产生F色心 如NaCl晶体在Na蒸汽中加热，Na扩散入晶体，存在过剩Na离子且相应存在Cl离子空位，Na原子提供的电子被吸引到Cl离子空位附近而形成F－色心 F－色心构成：一个负离子空位和一个在此位置附近的电子。 * * Crystals of NaCl, KCl, and KBr after irradiation with a Tesla coil. F－色心：一个负离子空位和一个在此位置附近的电子 * * 色心的应用非化学计量缺陷形成各种色心 1.光学材料中：色心是有害缺陷，产生光吸收，影响透光率 解决方法：搞清色心来源，如：真空中生长的晶体产生氧缺位而形成色心，如此通常可以将晶体在高温下在空气或氧化气氛中退火，以消除氧空位 水晶光学材料 * * 2. 宝石的着色 可变价过渡金属离子，形成色心，影响颜色 天然蓝宝石颜色过深变成深篮，过浅不鲜艳 工艺：浅蓝蓝宝石真空退火；深蓝蓝宝石氧化气氛退火等方式可以得到各种蓝色适中的高档蓝宝石 天然蓝宝石 * * 3.色心激光晶体 利用金属卤化物及其掺杂晶体中的各种色心的吸收和发射光谱特性，通过一定能量使色心中电子跃迁到高能级，大量处于高能级的电子降回基态，多余能量以激光形式发射出来形成色心激光工作物质 掺Yb、Nd、Ce、Er等:YAG晶体（钇铝石榴石） 无掺杂YAG 掺Nd 掺Er 掺C