原子吸收光谱分析基本要点-浙江工业大学化学试验教学中心.PDF

第八章 原子吸收光谱分析 基本要点： 1. 了解影响原子吸收谱线轮廓的因素； 2. 理解火焰原子化和高温石墨炉原子化法的基本过程； 3. 了解原子吸收分光光度计主要部件及类型； 4. 了解原子吸收分光光度法干扰及其抑制方法； 5. 掌握原子吸收分光光度法的定量分析方法及实验条件选择原则。 第一节 原子吸收光谱分析概述 一、原子吸收 光谱分析 定义： 根据物质产生的原子蒸气中待测元素的基态原子对光源特征辐射谱线吸收程度进行定量的分析方法。 二、 原子吸收光谱分析 的特点： （ 1 ）灵敏度高：其检出限可达 10-9 g/ml( 某些元素可更高 ) ； （ 2 ）选择性好：分析不同元素时，选用不同元素灯，提高分析的选择性； （ 3 ）具有较高的精密度和准确度：试样处理简单。 第八章 原子吸收光谱分析 第二节 原子吸收光谱分析基本原理 一、原子吸收光谱的产生及共振线 在一般情况下，原子处于能量最低状态（最稳定态），称为基态（ E0=0）。当原子吸收外界能 量被激发时，其最外层电子可能跃迁到较高的不同能级上，原子的这种运动状态称为激发态。处于激发 电磁波的形式放出能量： 共振发射线： 电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时， 则发射出同样频率的光(谱线)，这种谱线称为共振发射线 。 共振吸收线： 电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线 。 共振线： 共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。 各种元素的原子结构和外层电子排布不同，不同元素的原子从基态激发至第一激发态(或由第一激 发态跃迁返回基态)时，吸收(或发射)的能量不同，因而各种元素的共振线不同而各有其特征性，所以这 种共振线是元素的特征谱线。 二、谱线轮廓与谱线变宽 式中：Kn ——基态原子对频率为的光的吸收系数，它是光源辐射频率的 n函数 由于外界条件及本身的影响，造成对原子吸收的微扰，使其吸收不可能仅仅对应于一条细线，即原子吸 收线并不是一条严格的几何线（单色l ），而是具有一定的宽度、轮廓，即透射光的强度表现为一个相 似于图8-3的频率分布, 若用原子吸收系数Kn 随n变化的关系作图得到吸收系数轮廓图： （二）谱线变宽 引起谱线变宽的主要因素有： 1. 自然宽度：在无外界影响下，谱线仍有一定宽度，这种宽度称为自然宽度，以ΔvN表示。ΔvN约 相当于 个“带”。 t 越小，宽度越宽。 2. 多普勒宽度：由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故又称为热变宽。 当火焰中基态原子向光源方向运动时，由于 Doppler 效应而使光源辐射的波长 n0 增大（ l0 变 短)，基态原子将吸收较长的波长；反之亦反。因此，原子的无规则运动就使该吸收谱线变宽。当处于 热力学平衡时， Doppler变宽可用下式表示： 3．压力变宽：由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的能级稍微变化，使发射或吸收光量 子频率改变而导致的谱线变宽。根据与之碰撞的粒子不同，可分为两类： (1) 因和其它粒子(如待测元素的原子与火焰气体粒子)碰撞而产生的变宽－劳伦兹变宽，以ΔvL表示。 （2) 因和同种原子碰撞而产生的变宽—共振变宽或赫鲁兹马克变宽。共振变宽只有在被测元素浓度 较高时才有影响。在通常的条件下，压力变宽起重要作用的主要是劳伦兹变宽，谱线的劳伦兹变宽可由 下式决定： 即 积分吸收与单位体积原子蒸气中能够吸收辐射的基态原子数成正比，这是原子 吸收光谱分析的理论依据。 若能测得积分吸收值，则可求得待测元素的浓度。 50万的光谱仪，这实际上是很难达到的。 ②若采用连续光源时，把半宽度如此窄的原子吸收轮廓叠加在半宽度很宽的光源发射线上，实际被 吸收的能量相对于发射线的总能量来说及其微小，在这种条件下要准确记录信噪比十分困难。 1955年，澳大利亚物理学家A.Walsh 提出以锐线光源为激发光源，用测量峰值吸收系数（K0 ） 的方法代替吸收 锐线光源——发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄的多的光源 且 当其发射线中心频率或波长与吸收线中心频率或波长相一致时，可以认为在发射线半宽度的范 围内 Kn 为常 理想的锐线光源——空心阴极灯：用一个与待测元素相同的纯金属制成。 由于灯内是低电压，压力变宽基本消除；灯电流仅几毫安，温度很低，热变宽也很小。在确定的实验条 件下，用空心阴极灯进行峰值吸收