物理化学（4版）（上下册）-天津大学-chap11-PART2-8~16.pptVIP

催化作用的分类： 单相催化（均相催化）：反应物与催化剂都处于同一相。例如，酯的水解，加入酸或碱则反应加快，即为单相催化。 多相催化（非均相催化）: 催化剂在反应系统中自成一相。其中，以气-固相催化应用最广。例如用固体的铁催化剂将氢与氮合成为氨。 催化作用的普遍存在：不但有意加入的催化剂可以改变反应速率，有时一些偶然的杂质、尘埃 、甚至容器表面也可能产生催化作用。例如 200 0C下，在玻璃容器中进行溴对乙烯的气相加成，若将容器内壁涂上石腊，则反应几乎停止，若在较小玻璃容器内进行，则反应加快。这说明该反应是在玻璃表面的催化作用下进行。 在化工生产中，多数反应是催化反应。许多基本化学工业形成与发展都与催化的研究成果密切相关。 例如： 过去用铅室法制硫酸，其中 2SO2 + O2 ? 2SO3 ① 为慢步骤。若用 NO 为催化剂，速率加快。其机理是： 2NO + O2 ? 2NO2 ② NO2 + SO2 ? NO + SO3 ③ 催化剂 NO 参加了反应② ③，结果仍回到NO，其化学性质与数量不变。而② +2③ 结果仍然是 ①。 2.催化剂的基本特征 （1）催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不变。 （2）催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态，即平衡常数 K与催化剂无关。 其原因是，在反应前后催化剂的化学性质与数量都没有变化，所以反应中有催化剂时始末态的?G ，与没有催化剂时始末态的?G 是一样的。 所以它不能改变 K，不能改变平衡状态。 从另一个角度看，因为： ，当温度固定时，催化剂 不影响 K 值，所以若催化剂能加速正向反应速率 k1 的，则它也一定能加速逆向反应速率 k-1。 这一规律为寻找催化剂提供了很大方便。例如合成氨反应需要高压，但我们可在常压下用氨的分解实验来寻找合成氨的催化剂。因为加速氨分解为 N2 和 H2的催化剂，也必定是由N2 和H2 合成氨的催化剂。 （3）催化剂不改变系统的始末态，当然也不会改变反应热△rHm。 许多非催化反应经常需要在高温下进行量热测定，如能找到合适的催化剂时，就可在常温下进行测定，这样就比在高温下测定容易得多， （4）催化剂对反应的加速作用具有选择性 例如，250°C 时，乙烯与空气中的氧，可进行如下三个平行反应： + ② ① + 对于连串反应，选用适当的催化剂，可使反应停留在某一步，或某几步上，而得到希望的产品。 所以催化剂的选择，在实际应用上是很可贵的。它是决定化学反应在动力学上竞争的重要手段。 工业上催化剂选择性的定义为： ③ + + 从 数值可知，以反应 ③ 的热力学推动力最大， ②次之， ①最小。但若用银为催化剂，则只选择性加速 ①，得到环氧乙烷；若用钯作催化剂，只选择性地加速 ②，主要得到乙醛。 3.催化反应的一般机理及速率常数 催化剂能加快反应速率的原因： 催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应途径， 使表观活化能降低，或表观指前因子增大。尤其活化能的降低，影响显著。因为活化能在阿伦尼乌斯方程的指数项上。 例如，对于合成氨，由于转化的原料都生成了氨，所以选择性为 100% 。 A + B → AB 例：有反应 ，若在催化剂 K 作用下其机理是： 设对行反应能很快达到平衡： 所以： ? 反应速率常数： 4. 催化反应的活化能 将上式中各基元反应的速率常数用阿伦尼乌斯方程表示，得： 新途径的活化能就可能比不用催化剂的旧途径的活化能小得多。 则总反应的表观活化能与各基元反应活化能关系是： E = E1 – E -1 + E2 A = A1 A2 / A-1 总反应的表观指前因子与各基元反应表观指前因子关系是： AB+K A+B+K AB+K [A···B···K] [A···K] [A···B] E0 势能 E1 E-1 E2 E 由此图可看出，非催化反应要越过一个高的能峰，活化能为E0 。在催化剂 K 的参与下，反应途径改变，只需反应翻越两个小的能峰，其活化能为： E = E1 – E-1 + E2 。只要催化反应的表观活化能 E 小于非催化反 应活化能 E0 ，则在指前因子变化不大的情况下，反应速率是增加的。 AB+K A+B+K AB+K [A·