第六章－化学平衡.ppt

* 物理化学 (PHYSICAL CHEMISTRY) 李庆忠 lqz02@mails.tsinghua.edu.cn 第六章 化学平衡 6-1 化学反应的平衡条件 化学反应的平衡条件和反应进度的关系 第六章 化学平衡 当 时： （1）等温、等压、不做非膨胀功的一个化学反应; （2）反应过程中，各物质的化学势保持不变。 第六章 化学平衡 反应系统在某给定状态下G随ξ的变化率。 反应自发地向右进行 反应自发地向左进行 反应达到平衡 第六章 化学平衡 化学反应方向和限度的判据 上述判据是否适用于 等温等容反应? 2. 上述判据是否适用 于多相反应? 第六章 化学平衡 为什么化学反应通常不能进行到底？ 反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。 化学反应的亲和势（chemical affinity） 第六章 化学平衡 A0，反应向正向进行； A0，反应向逆向进行； A＝0，反应达到平衡。 第六章 化学平衡 6-2 化学反应的平衡常数和等温方程式 （1） 理想气体混合物反应系统 第六章 化学平衡 压力商 第六章 化学平衡 ----理想气体混合物化学反应等温方程式 当反应达到平衡时， 第六章 化学平衡 （2） 实际气体混合物反应系统 逸度商 第六章 化学平衡 ----实际气体混合物化学反应等温方程式 当反应达到平衡时， 第六章 化学平衡 （3） 理想液态混合物反应系统 浓度商 第六章 化学平衡 当反应达到平衡时， ----理想液态混合物的化学反应等温方程式 第六章 化学平衡 （4） 非理想液态混合物反应系统 活度商 第六章 化学平衡 ----非理想液态混合物的化学反应等温方程式 当反应达到平衡时， 第六章 化学平衡 6-3 平衡常数的表达式 Kθ: 标准平衡常数，也称热力学平衡常数 (1) Kθ与 T 、μBθ、νB有关，与压力无关。 所以确定Kθ的数值时必须： ② 指明标准态； ① 指定温度； ③ 指定方程式 第六章 化学平衡 (2) Kθ 是无量纲量，单位为1。 理想气体反应的标准平衡常数 实际气体反应的标准平衡常数 理想液态混合物反应的标准平衡常数 第六章 化学平衡 非理想液态混合物反应的标准平衡常数 有凝聚相参与的气体反应的标准平衡常数 有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。 对凝聚相而言，看成纯态，忽略压力的影响，它的化学势近似等于纯态的标准态化学势。 对气相而言，看成理想气体。 第六章 化学平衡 复相化学反应的标准平衡常数只与气态物质的压力有关。 第六章 化学平衡 当反应平衡时， 某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。 第六章 化学平衡 如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压力。 标准平衡常数与反应的标准摩尔 Gibbs自由能变的关系 第六章 化学平衡 反应可自发向右进行 若 ，则 反应处于平衡状态 若 ，则 反应可自发向左进行 若 ，则 标准平衡常数的用途 第六章 化学平衡 标准平衡常数与化学反应式的关系 (1) 0.5H2(g)+0.5Cl2(g) == HCl(g) (2) H2(g)+Cl2(g) == 2HCl(g) 显然，化学反应方程中化学计量系数呈倍数关系，反应标准摩尔Gibbs自由能变也呈倍数关系，而标准平衡常数则呈指数的关系。 第六章 化学平衡 经验平衡常数 第六章 化学平衡 第六章 化学平衡 标准平衡常数的实验测定 根据各种反应体系的的表达式，若能通过实验 测定反应体系的平衡组成，即可计算Kθ。 ① 准确确定平衡是否达到； 关键: 保持反应条件不变的情况下，系统组成不再随时间而改变； 在一定温度下，反应无论从正反应还是从逆反应趋近平衡，所得平衡组成都相同； 在同样的反应条件下，改变原料配比，所计算得到的平衡常数相同。 第六章 化学平衡 ② 测定时不能破坏平衡态； （1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。 （2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。 第六章 化学平衡 Kθ的理论计算 (1) 利用反应的ΔrHmθ和ΔrSmθ求ΔrGmθ 等温下的变化 如何计算反应的ΔrGmθ？ (2) 利用物质的标准摩尔生成吉布斯自由能求 反应的ΔrGmθ *