16 第十六章 碳水化合物.pptVIP

三、非还原性二糖 1、蔗糖 一个分子的α－Ｄ－葡萄糖C1上的半缩醛羟基与另一个β－Ｄ－果糖C2上的半缩醛羟基，脱去一个分子水，通过α－1，2－苷键连接而成的。 蔗糖分子中不存在半缩醛羟基，因此它没有变旋现象，无还原性，也不能成脎。 15.6 多 糖 一、淀粉 无还原性； 遇碘变蓝； 第十六章 碳水化合物 有机化学2014 应用化学系 第十六章 碳水化合物 主讲人：冯志彪 碳水化合物常根据它能否水解或水解后生成的产物分为三类： 1．单糖：不能水解的多羟基醛（称醛糖）或多羟 基酮（称酮糖）。如葡萄糖、果糖等。 2．低聚糖：水解后能生成2～10个分子单糖的糖统 称为低聚糖，如蔗糖、麦芽糖等； 3．多糖：水解后能生成很多分子单糖的糖称为多糖。 如淀粉、纤维素、果胶质等。 15.1 单糖概述与命名 一、单糖概述 单糖是多羟基醛或酮，是构成低聚糖和多糖的基本单位。 单糖中最重要，分布最广的是己醛糖中的葡萄糖和己酮糖中的果糖 二、单糖的结构 1．单糖的开链结构 1）用强还原剂（磷和氢碘酸）还原葡萄糖，得正己烷，证明葡萄糖六个碳原子在一条直链上。 2）与苯肼、羟胺等羰基试剂能起加成反应，证明葡萄糖的分子中有羰基。 3）用溴水氧化，得到一个六碳羧酸，证明葡萄糖分子一端是醛基。（酮羰基不被溴水氧化）。 4）葡萄糖与酸酐作用，生成五乙酰葡萄糖，这说明它含有五个羟基。由于两个羟基在同一碳上的结构是不稳定的，所以这五个羟基应是分别连在五个碳原子上的。 由此推知，葡萄糖是开链的五羟基己醛。 结构式如下： C2、C3、C4、C5都是不对称碳原子，应有24=16个旋光异构体，成为八对对映体。 葡萄糖就是这十六个异构体中的一个 ※ ※ ※ ※ 【己醛糖】 【对映体】 【葡萄糖和果糖 】 2．单糖的环状结构 （1）变旋现象 ★ 葡萄糖不与亚硫酸氢钠发生加成反应； ★ 葡萄糖只与一分子醇作用即可生成稳定的缩醛型化合物。 Ｄ－葡萄糖有两种不同的晶体： 酒精中结晶出来的葡萄糖，熔点为146℃，比旋光为＋112°； 吡啶中结晶出来的葡萄糖，熔点为150℃，比旋光为＋19°。 （2）单糖的氧环式结构 端基差向异构体或异头物 （3）哈沃斯(N.Haworth)透视式 半缩醛羟基 Ｄ－果糖也可以用相似的方法由开链式变成哈沃斯式 哈沃斯式书写规则： ａ．将吡喃型氧环略去碳原子后，写成垂直于纸面的六元环，并把指向前面的三根链用粗线表示，成环碳原子位次以顺时针方向排列。氧通常写在环中的右上角。 ｂ．将费歇尔式碳键右侧基团或原子写在哈沃斯式环平面的下方；左侧基团或原子写在环平面上方。 ｃ．Ｄ－型糖的羟甲基应写在环平面的上方，Ｌ－型糖的羟甲基则写在环平面下方，在Ｄ－型糖中，半缩醛羟基在环平面下方为α型，在平面上方为β型。在Ｌ－型糖中半缩醛羟基在环平面上方为α型，在环平面下方为β型； （4）单糖的构象 在变旋平衡体系中β－Ｄ－葡萄糖占比例较大（64％） 15.2 单糖的物理性质 单糖都是无色结晶，极易溶于水，可溶于乙醇，不易溶解于乙醚、丙酮、苯等有机溶剂。单糖（除丙酮糖外）都有旋光性及变旋现象。 单糖和二糖都有甜味，各种糖的甜度不同，一般以蔗糖的甜度为100来比较其它糖类的相对甜度。如葡萄糖的甜度为74，果糖的甜度为173。果糖是目前已知的甜度最大的糖。 15.3 单糖的化学性质 一、碱液中的异构化 二、氧化反应 １．在碱性溶液中氧化 能还原费林试剂等碱性弱氧化剂的性质统称为还原性； 把具有还原性的糖称为还原糖； 所有单糖都是还原糖。 银镜反应； ２．在酸性溶液中氧化 酮糖无此性质，可用来区别醛糖和酮糖。 酸性的强氧化剂（如硝酸）： 三、还原反应 四、成脎反应 C1、C2相同形成相同的脎； 五、成酯反应 六、成苷反应 苷键 七、成醚反应 八、显色反应 1．莫力许(Molisch)反应 所有的糖（包括二糖和多糖）都能与浓硫酸和α－萘酚反应生成紫色物质，这是鉴别碳水化合物常用的方法。 2．西列瓦诺夫(Селиванов)反应 酮糖与间苯二酚在浓盐酸存在下加热，两分钟内生成有色物质；果糖显红色；醛糖也有类似反应，但比酮糖要慢得多，利用这个反应可区别醛糖和酮糖。 ３．蒽酮反应 所有的糖都能与蒽酮的浓硫酸溶液作用生成兰绿色物质。这个反应可用来定量测定糖。 15.5 二 糖 一、二糖的概述 二糖就是按其性质分为还原性二糖和非还原性二糖两类。 二、还原性二糖 1．麦芽糖 麦芽糖是淀粉水解的产物 麦芽糖有变旋现象，分子内存在游离的半缩醛羟基，故为还原糖。 麦芽糖有两分子葡萄糖通过α-