对羟基苯甲酸分子印迹聚合物制备研究(初稿).docVIP

前言 分子印迹聚合物（Molecular Imprinted Polymers,MIPs）是通过分子印迹技术（Molecular Imprinted Technique ,MIT）制备的一种人工合成的具有分子识别能力的新型高分子材料，其最显著的特点是对目标分子具有预定的选择性(9)。分子印迹的出现于20世纪70年代，Wulff等首次成功制备出对糖类化合物有较高选择性的共价型分子印迹聚合物。近些年MITs发展十分迅速，主要是由于它具有无可比拟的优越性，即预定性（predetermination）、识别性（recognition）和实用性（practicability）(17)。由于MIPs具有抗恶劣环境的能力，表现出高度的稳定性和长的使用寿命等优点，因此，它在许多领域，如色谱中队映体和异构体的分离、固相萃取、化学仿生传感器、模拟酶催化、临床药物分析、膜分离技术等领域展现了良好的应用前景(5)。 主题 分子印迹技术也叫模板技术，是一种分子识别技术，其理论基础是Fischer的酶与底物作用的“锁与钥匙模型”、Pauling提出的抗体形成学说、以及Dickey的“专一性吸附理论”(1)。分子印迹技术原理是将模板分子（印迹分子、目标分子）与交联剂在聚合物单体溶液中进行聚合得到的固体介质，然后通过物理或化学方法洗脱出去介质中的模板分子，得到“印迹”有目标分子空间结构和结合位点的分子印迹聚合物MIPs,如下图所示： 图1 分子印迹过程示意图 目前，根据印迹分子与分子印迹聚合物在聚合过程中相互作用的机理不同，分子印迹技术分为两种基本类型： （1）共价法 也称预组织法。主要由Wulff及其同事创立。在此方法中，印迹分子先通过共价键与单体结合，然后交联聚合，聚合后再通过化学途径将共价键断裂而去除印迹分子。使用的共价结合作用的物质包括硼酸酯、席夫碱、缩醛酮、酯和螯合物等(7)。其中最具代表性的是硼酸酯。其优点是能够生成相当稳定的三角形的硼酸酯。而在碱水溶液中或在有氮（NH3、哌啶）存在下则生成四角形的硼酸酯(5)。采用席夫碱的共价键作用也进行了广泛的研究，具有一定的理论和实验基础。 共价法具有一些自身的优点，如在聚合反应中能获得在空间上精确排列的结合基团。若能将绝大多数的印迹分子出去，则是一类很好的功能材料。对用于催化剂的聚合物来说，其内部结合基团的方向和空穴中起催化作用的活性基团极为重要，在此情况下共价键结合作用较为有利(9)。 但由于共价键作用力较强，在印迹分子自组装或识别过程中结合和解离速度慢，难以达到热力学平衡，不适于快速识别，而且识别水平与生物识别差别甚远，因此共价键法发展较为缓慢(11)。 （2）非共价法 也称自组装法。主要由Mosbach等人创立。在此方法中，印迹分子与功能单体之间预先自组织排列，以非共价键形成多重作用位点，聚合后这种作用保存下来。常用的非共价键作用有：氢键、静电吸引、金属螯合作用、电荷转移、疏水作用及范德华力等，以氢键应用最多(7)。 非共价键法简便易行，印迹分子易于出去，是目前分子印迹技术研究的焦点。共价键法德分子识别过程更接近于那些天然的分子识别系统(11)。在印迹过程中还可以同时采用多种单体，以提供给印迹分子更多的相互作用，产生更好的印迹效果，所以非共价键法发展较快。非共价键法所用功能单体量相对于印迹分子大大过量，因而有相当多的结合基团呈无规则分布，但由于其对分离过程影响不大，所以在色谱固定相、膜等分离介质的制备中可优先考虑非共价键法。 除了以上两类基本类型外，另外还有一种技术综合了二者，即聚合时单体与印迹分子间作用力是共价键，而在对印迹分子的识别过程中，二者的作用则是非共价的。Whitecomb等人综合了共价和非共价分子印迹技术和优点创建了一种新的分子印迹技术。模板分子同聚合物单体以共价健作用，洗脱时发生水解反应，失去一个CO2分子，则得到分子印迹聚合物。这种聚合物在以后的分离应用过程中则是以非共价健的方式同模板分子再结合。因而，既具有共价分子印迹聚合物亲和专一性强的优点又具有非共价分子印迹康合物操作条件温和的优点(8)。 最近,用功能性单体与金属离子配位制备MIPs也得到了发展，主要用于金属离子和蛋白质的分离。由于金属配位作用较强，可以用极性溶剂，而这种方法的最大优点是可通过简单地变换金属种类实现对MIPs亲合能力的调节(7)。 分子印迹技术的基本过程： 制备分子印迹聚合物的主要原料有模板分子（印迹分子，目标分子）、功能单体、交联剂、引发剂、致孔剂、洗脱剂等。主要的聚合方法有本体聚合、原位聚合、表面聚合、悬浮聚合、溶胶凝胶法聚合等，不论哪种聚合方法，都有相同的基本步骤：首先，将模板分子和功能单体按照一定比例溶于溶剂中，使模板分子与功能单体通过共价或非共价作