第7章节 及配位平衡和配位滴定法.pptVIP

* * 已与EDTA配合的Zn的物质的量包括转化为 * c计(M)表示化学计量点时，金属离子的总浓度 * 计量点后，由于是1:1配位，所以过量的配位剂的物质的量就等于过量的滴定百分数，即可以直接算出未与金属离子配合的Y的浓度。比如100.1%时，未与金属离子配合的Y的浓度就等于0.1%c计（M） * 金属离子缓冲溶液（北大p145）。类似于：初始pH较小，碱滴定酸；有缓冲体系的存在，有可能是强碱滴弱酸或弱碱滴强酸；缓冲体系在计量点后出现，类似于弱碱滴强酸（大化p259） * 金属离子浓度不能过大，否则形成有色的溶液MY干扰终点的判断 * * * * 由于有pH颜色和稳定性的要求，并不是所有指示剂都适合于所有金属的滴定的 * 由于指示剂选择有稳定性的要求，因此不是所有的指示剂都可以用于所有的金属离子的滴定的。 * 选择指示剂的其中一个原则：变色点的pM要在突跃范围内;可类比酸碱指示剂讲 对于不同金属、同一指示剂，变色点不同（因为条件稳定常数的限制，测定pH不同）；不同指示剂、同一金属，变色点也不同。但是指示剂的选择原则不变，变色点位于滴定突跃范围内。 * 为何大多为实验测得：见大化p257：对于不同金属、同一指示剂，变色点不同（因为条件稳定常数的限制，测定pH不同）；不同指示剂、同一金属，变色点也不同。但是指示剂的选择原则不变，变色点位于滴定突跃范围内。 * * 第3点，如前所述，指示剂的变色点与Min的条件稳定常数有关，即滴定终点受酸度的影响，要令pM?t 落在突跃范围内需控制一定的pH范围 * * 39 * 39 * 39 * * 设金属离子M和N共存。假定M不存在副反应，则在用Y对M进行配位滴定时，存在两个副反应，一是Y的质子化，二是Y与金属离子N的配位。因此，生成配合物MY的条件稳定常数等于。。。，而Y的副反应系数等于。。。 * 若能分布滴定M，计量点时[NY]应很小，故滴定至M的计量点时溶液中游离N离子的浓度约等于N的总浓度（分析浓度） * 注意差值是谁减谁，注意条件稳定常数转化成了稳定常数！ * 注意差值是谁减谁，注意条件稳定常数转化成了稳定常数！ * 注意差值是谁减谁，注意条件稳定常数转化成了稳定常数！ * * * * * * * * 从解离的角度考虑，即反应物是配合物，生成物是中心原子和配体，所以不稳定常数应如下表示，即为相应逐级稳定常数的倒数 * 从解离的角度考虑，即反应物是配合物，生成物是中心原子和配体，所以不稳定常数应如下表示，即为相应逐级稳定常数的倒数 * * 根据摩尔分数的定义，比如游离金属离子的摩尔分数应该等于游离金属离子的浓度比上系统中金属离子的总浓度，再根据物料平衡，系统中金属离子的总浓度等于以各种形式存在的金属离子的浓度之和，就可以得到游离金属离子以及配合物各物种的摩尔分数。由上述式子可知，这些摩尔分数都仅与游离配体的浓度[L]有关。（与酸度对多元弱酸各物种分布的影响类似） * 1、横坐标为pNH3，与多元酸分布分数图对照，实际上配位平衡中的逐级不稳定常数就相当于酸碱平衡中的各级解离常数，所以相邻两物种曲线的交点（即两者浓度相等时）为pK不稳n，也就是lgKn（带入具体的不稳定常数的表达式即可得到具体的关系）； 2、由于相邻逐级稳定常数比较接近，除了当NH3浓度非常低（主要以游离铜离子的形式存在）和大大过量（主要以配位数为4的形式存在）的情况，其他时候各物种都同时存在，即Cu2+和NH3之间始终没有简单而确定的化学计量关系，因此无法进行滴定。虽然当NH3大大过量时会全部生成四氨合铜离子，但是此时Cu和NH3已经没有定量的关系，所以如NH3这样的单齿无机配体都不适宜做滴定剂。 如前所述，大多数无机单齿配体不能用于配位滴定，那么通常配位滴定中使用什么作为滴定剂呢？目前，在配位滴定中广泛用作滴定剂的是一类称为氨羧配位剂的有机试剂，这类配位剂的特征是含有-N(CH2COOH)2基团，其中胺氮和羧氧均具有孤对电子，因此它们是多齿配体，能与金属离子形成具有环状结构的螯合物，其中，最重要的一种氨羧配位剂是EDTA，下面我们来进行具体的介绍 * 如前所述，EDTA即乙二胺四乙酸，它在水中以双偶极离子的形式存在（4个羧基中有2个羧基上的质子转移到2个N原子上）。从化学式看EDTA是一种四元酸，常用H4Y表示。它的两个羧酸根可再接受H+，故相当于六元酸。 * EDTA在水中的溶解度很小，故常用它的二钠盐该二钠盐在水中溶解度较大，可用于配位滴定。 * EDTA在水中的溶解度很小，故常用它的二钠盐该二钠盐在水中溶解度较大，可用于配位滴定。 * EDTA在水中的溶解度很小，故常用它的二钠盐该二钠盐在水中溶解度较大，可用于配位滴定。 * * * 规律描述见大学化学p246；与金属离子所带电荷、半径、 * 在配位滴