041第四章凝聚态结构非晶态和晶态110916.docVIP

高分子的凝聚态结构（1）凝聚态是物质的物理状态，根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分。相态是根据结构特征和热力学性质来区分固、液、气态（相）。 高分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列和堆砌结构，也称为超分子结构，是决定高聚物本体性质的主要因素与链结构、成型加工条件、外界作用有关。 研究高分子凝聚态结构的目的：（1）了解高聚物的凝聚状态及表征这种状态的结构参数。（2）阐明凝聚态结构与高分子链结构及各种外部条件之间的关系，研究凝聚态结构形成条件，为成型加工过程的控制、结构与性能设计和材料物理改性提供理论依据。 由于存在高分子之间的相互作用力，才使相同的或不同的高分子能够聚集在一起成为有用的材料。高分子的聚集态只有固态（晶态和非晶态）液态，没有气态，说明高分子的分子间力超过了其化学键的键能。因此，分子间作用力更加重要。通常采用内聚能或内聚能密度来表示高聚物分子间作用力的大小。 内聚能（ΔE）是克服分子间的作用力，把1mol液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量。内聚能密度（CED）是单位体积的内聚能。 内聚能密度大小与高聚物的物理性质之间的对应关系： CED 290 KJ/cm3，高聚物都是非极性高聚物，分子链柔顺性好，分子间作用力小，通常为橡胶材料； CED 420 KJ/cm3由于高聚物分子链上有强极性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，通常为纤维材料； CED在290－420 KJ/cm3之间的高聚物分子间力适中，通常为塑料材料。 4.1 高聚物非晶态 高聚物的非晶态结构：不具备三维有序的结构，即完全不结晶。 a. 链结构规整性差：无规立构聚合物。如无规PS、无规PMMA； b. 有规整性、但结晶速度慢，通常冷却速度下结晶度不可观。如PC； c. 有规整性、但室温下呈现高弹态。如BR； d. 晶态聚合物中，晶区间的非晶区。 （1）无规线团模型（Flory.1949） 把非晶态聚合物看成是分子链无规地缠结在一起的一块毛毯，认为聚合物在结构上应是均相的。非晶态高聚物可呈现液体（熔体），高弹体和玻璃体。 实验证明非晶态聚合物是均匀的近程有序、无规则线团结构（均相线团模型）。能够解释下列现象： ①中子散射实验证明：非晶态固体中高分子线团的尺寸与分子量的1/2次方成正比，而且其尺寸同θ溶液中线团的尺寸数值相符。 ②橡胶的弹性理论：橡胶的弹性模量和应力—应变关系并不因为加入稀释剂而出现反常。 ③非晶高聚物本体或溶液：高能辐射交联二者相差不明显。 无规线团模型不能解释下列现象：许多高聚物熔体结晶速度非常快；非晶体和晶体密度比大约为0.85~0.96，无规线团计算Pa/Pc 0.65；非晶高聚物缓慢冷却或热处理后其密度增加。 （2）局部有序模型－折叠链缨状胶束粒子模型－两相球粒模型（Yeh.1972） 非晶态聚合物存在着具有一定程度局部有序的球粒结构（2~5nm）。球粒由两个主要单元组成，即粒子相（G相）和粒间相（IG相）所组成，而G相又包含有序区（OD区）和粒界区（GB区）。 4.2 高聚物晶态 结晶是分子由非晶聚集状态形成具有三维长程有序的晶体结构的过程或现象。结晶结构是高分子链整齐地排列成具有周期性结构的有序状态。 高聚物的结晶特点：高聚物晶体为部分结晶，晶区和非晶区并存，晶体不完整，结晶度有限；高聚物的结晶与加工历史有关，结晶速度慢，没有明显的熔点（Tm）；晶体熔融过程有一定的熔程，呈现性质的不均一性。 高聚物的晶体结构、结晶程度、结晶形态影响高聚物的性能。 4.2.1高分子晶体的点阵结构 晶体结构的基本概念： （1）结点 组成晶体的质点抽象成为几何点。 （2）空间点阵 相邻的结点按一定的规则连接起来形成的几何图形（相邻的结点按一定规则集合所形成的格子）。 （3）晶胞和晶系 三维空间中具有周期性排列的代表晶体结构的基本重复单位称为晶胞。晶胞的类型有七种，构成七个晶系。 （4）晶面和晶面指数 结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间距的平面 群上，这些平面叫做晶面。晶面之间的距离叫晶面间距。 （5）晶格（晶粒） 具有三维远程有序的点阵结构。晶格种类与品种和加工条件相关。 4.2.2 高分子链结晶形态 结晶的形态学研究的对象是单个晶粒的大小、形状、以及它们的聚集方式。通过电镜观察到在不同的结晶条件下可以形成形态极为不同的宏观或亚微观的晶体，其中主要有单晶、球晶、树枝状晶、伸直链片晶、纤维状晶和串晶。 结构，由高聚物分子结构和分子间作用力两个因素决定，也与加工条件有关。 （1）单晶：只是在特殊条件下（极稀的溶液，浓度约为0.01—0.1%）或接近高聚物熔点时极缓慢地结晶而得到。结晶条件对于单晶的形状和尺寸等有很大影响。 （2）树枝状晶体：溶液浓度较高、结晶温度较低或高聚物分子量很大时